ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ, ИХ
РАСЧЕТ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
В главе 2 рассмотрены методы получения компонентов,
которые придают бензинам высокие эксплуатационные свойства. Вне
зависимости от вида сырья для получения этих компонентов (нефтяные
фракции или индивидуальные углеводороды) их производство основано на
химических превращениях углеводородов. Любой промышленный химический
процесс характеризуется большим числом реакций, и для анализа процесса
необходимо выделить основные из них.
В химических превращениях сложных смесей участвуют одновременно тысячи
индивидуальных веществ. Поскольку ни индивидуальные превращения, ни даже
индивидуальный состав сложной смеси обычно не известны, не
представляется возможным записать все «истинные» реакции, тем более что
число их огромно. Поэтому обычно объединяют некоторые индивидуальные
вещества с тем, чтобы получить ограниченное число реагирующих веществ и
реакций. Именно превращениями объединенных групповых компонентов
характеризуют процессы переработки нефтяных фракций.
Основные методы выбора вида и превращений групповых компонентов
следующие.
I. Использование технологических группировок. Можно, например, считать
индивидуальными реагирующими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и
т. п. Их превращения позволяют охарактеризовать химические процессы,
направленные на изменение молекулярной массы и протекающие при крекинге
или гидрокрекинге. Для процессов крекинга нужно, однако [1], учитывать,
что при технологической группировке за непревращен-ное сырье принимается
фракция с одинаковыми температурами начала и конца кипения (или
температурами 10 и 90%-ных отгонов), что и у сырья. На самом деле эта
фракция может отличаться от сырья по ряду показателей вследствие
химических превращений, приводящих к появлению новых веществ, но
выкипающих в тех же пределах, что и сырье. Иными словами,
технологическая группировка позволяет учитывать появление новых фракций,
но оказывается неудобной при учете влияния условий процесса на
качественные показатели продуктов или влияния рециркуляции.
Для устранения указанных недостатков и более
широкого использования технологической группировки удобен другой прием.
Можно считать, что вначале часть углеводородов сырья подвергается
химическим превращениям (хотя они не обязательно реакции глубокого
распада), поэтому даже при небольшом времени контакта меняется состав
сырья. Затем наблюдаются процессы глубокого распада. Таким образом, даже
при самых мягких условиях в продуктах реакции сырья нет, и естественно
принять, что на первой стадии сырье А полностью превращается в первичный
продукт A1 с теми же температурами начала и конца кипения. Продукт A1
участвует в процессах более глубокого превращения, приводящих к
образованию других веществ. При этом фракция продуктов реакции,
выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается продуктом реакции
Аь а не непревращенным сырьем (сырье превращается полностью).
При таком подходе допускается некоторая неточность, не учитывается то,
что изменения химического состава сырья не ограничиваются начальными, а
протекают и на более глубоких этапах, т. е. качество продукта A1
меняется с изменением условий процесса. Однако рассмотренный подход
позволил получать весьма точные описания и учитывать воздействие
рециркуляции на результаты реальных процессов, так как для сравнительно
узкого интервала, в котором колеблется качество продукта Аь фиксирование
его свойств на некотором среднем уровне допустимо.
Например, для каталитического крекинга легкой газойлевой фракции может
быть записана следующая схема [1]:
В расчетах по приведенной схеме принимали, что I
стадия протекает,быстро и уже в начальных слоях катализатора
непревращенного сырья нет.
II. Использование закона распределения. В некоторых исследованиях
отказываются от дискретной характеристики нефтяной фракции на основе
конечного числа групповых компонентов и переходят к использованию
непрерывного закона распределения ее компонентов, например по
температуре кипения, числу углеродных атомов или молекулярной массе.
Пусть при отборе части фракции меняется ее характеристика. Обозначим эту
непрерывно меняющуюся, так называемую распре-деляемую, величину п.
Произвольной величине п соответствует доля отобранной фракции р{п).
Обычно нетрудно определить среднюю величину р. для всех измеренных
величин п. Законом распределения называют зависимость р от п, причем
часто используют нормальный закон распределения (Гаусса), для которого
Характеризовать какую-либо фракцию законом
распределения достаточно просто. Однако при расчете химических
процессов, в которых участвует эта фракция, возникает проблема связи
параметров распределения с кинетическими и термодинамическими
параметрами процесса, а также с соответствующими параметрами продуктов.
Поэтому применение закона распределения для расчета химических процессов
нефтепереработки пока ограничено процессами гидрокрекинга (см. стр.
154). Для характеристики нефтяной фракции можно пользоваться не только
нормальным законом распределения, но и более сложными уравнениями, в
которых участвует большее число параметров.
III. Испо л ьзов а кие химических г р у п п и р о в о к основано на
объединении реагирующих веществ по химическим признакам. Так, можно
отдельно рассматривать реакции ароматических углеводородов, олефинов и
т. д. Например, бензиновую фракцию — сырье платформинга — можно
представить состоящей из трех обобщенных углеводородов с одинаковым
числом углеродных атомов: парафинового П, нафтенового Н и ароматического
А, которые могут претерпевать взаимные превращения. Такой подход
позволяет учесть увеличение содержания ароматических углеводородов в
бензине в результате платформинга [1, 2].
Химическая группировка удобна для процессов, в которых необходимо
сосредоточить основное внимание на изменении качества сырьевой фракции
или ее влиянии на результаты процесса. Ее использование «в чистом виде»
для процессов глубокого разложения затруднительно, так как сложно
определить, какая доля продукта (например, газа) образовалась за счет
одной части сырья, какая— за счет другой, как реагируют компоненты
промежуточных про-дуктов и т. д. Очевидно также, что применение
химической группировки требует значительно большего объема химических
анализов сырья и продуктов.
Следует отметить, что изучение химизма процесса и выбор метода
«объединения» компонентов реагирующей смеси определяются и тем, как
сильно влияют на результаты процесса изменения «качественных»
показателей сырья, а именно: температура начала кипения и температура
10%-ного отгона, плотность и коксуемость, содержание смол и воды,
химический состав и т. д.
Укажем, что технологическая группировка для процессов крекинга, по
существу, совпадает с химической, поскольку, например, газойль
рассматривается как обобщенный углеводород.
При изучении химизма процесса на основе превращений групповых
компонентов целесообразно использовать модельные реакции с
индивидуальными веществами. Например, платформинг характеризуется
переходом нафтеновых углеводородов в ароматические. Активирование
катализатором этого перехода удобно изучать на модельных реакциях
дегидрирования циклогексана и метицик-логексана, так как можно
определить все индивидуальные продукты и по ним выявить основные и
побочные реакции, рассчитать и измерить термодинамические и кинетические
параметры этих реакций.
IV. Объединение компонентов по структурным группам
используют при анализе процессов глубокой переработки тяжелых фракций
нефти.
Например, легкие прямогонные газойлевые фракции (200— 350 °С) оказалось
возможным охарактеризовать семью структурными группами: парафиновыми
цепями (парафиновые углеводоро-ды+алкильные заместители), моно-, би- и
трициклическими нафтеновыми структурами, моно-, би- и полициклическими
ароматическими ядрами. Определение количеств этих структур при
использовании современных методов анализа не вызывает затруднений.
Вместе с тем именно содержание структурных групп (а не групп
углеводородов) определяет результаты процесса и используется для его
моделирования.
Например, изучая каталитический или термический
крекинг «-гексадекана, можно получить информацию не о крекинге
газой-левой фракции, а только о крекинге парафиновых цепей, так как
закономерности крекинга циклопентановой, циклогексановой или декалиновой
структур будут иными. Понятно поэтому, что при переработке тяжелых
фракций модельные реакции с индивидуальными углеводородами позволяют
характеризовать лишь превращения структурных групп, число которых
значительно меньше числа групп углеводородов. Итак, газойлевую фракцию
можно охарактеризовать 7 структурными группами, в то время как число
групп углеводородов значительно больше. Так, только в ароматических
структурах присутствуют шесть групп углеводородов: моно-и
полиалкилпроизводные бензола, нафталина и фенантрена.
Применение структурной группировки при химических превращениях требует
анализа взаимного влияния разных структур. Обычно это выполняется
проверкой правила аддитивности выходов по различным структурам.
Оказалось [1], что правило аддитивности выполняется как для термических,
так и для каталитических превращений основных неароматических
Структурных групп. Что касается ароматических структур, то из них би- и
трициклические могут оказывать тормозящее действие, хотя и не участвуют
в превращениях.