В нефтеперерабатывающей промышленности процессы
алкилирования были осуществлены в различных модификациях. Наиболее
распространены установки для каталитического алкилирования изобутана
олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой
фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти целиком из изопарафиновых
углеводородов, имеет высокое октановое число (от 90 до 100) и весьма
низкую чувствительность и служит компонентом автомобильных и авиационных
бензинов.
Процесс алкилирования изобутана олефинами, преимущественно бутиленами,
разработанный с применением в качестве катализатора серной кислоты и
позднее фтористого водорода, был быстро внедрен в промышленность. Первые
промышленные установки серно-кислотного алкилирования были введены в
эксплуатацию в конце 30-х годов, а фтористоводородного алкилирования — в
1942 г. Целевым продуктом процесса был вначале исключительно компонент
авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы
алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных
автомобильных бензинов.
В промышленном процессе алкилирования получение высокооктанового
компонента бензина проще и дешевле, чем в применявшемся ранее процессе
каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием
димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов
каталитическим алкилированисм изобутана бутиленами помимо указанных
ранее преимуществ исключала необходимость расхода водорода. При этом в
производст-во высокооктанового бензина более полно вовлекаются
присутствующие в газах олефины, которые при алкилировании вступают в
реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активные олефины
(например, «-бутилен при полимеризации смеси бутиле-нов) остаются
частично непрореагировавшими. Газ каталитического крекинга, богатый
изобутаном, обеспечил установки алкилиро-вания одним из компонентов
сырья (изобутаном); для получения олефинов приходится использовать и
газы термических процессов.
Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и
фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью,
относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок
благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения
активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии
серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые
углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом
углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом,
очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений
— эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-ленами, протекает
достаточно глубоко.
Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования
изобутана бутиленами можно использовать 96—98%-ную серную кислоту, для
алкилирования же пропиленом применяют кислоту концентрацией 98—100%.
Наряду с основной реакцией алкилирования протекают побочные реакции, к
числу которых относятся следующие.
1. Перенос водорода, или самоалкилирование; так, реакция изобутана с
пропиленом частично идет в следующем направлении:
3. Полимеризация: кислотные катализаторы вызывают
полимеризацию оле-финов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим
— малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора,
повышенная температура реакции — вызывают образование полимеров в
составе продуктов алкилирования.
При алкилировании катализатор постепенно дезактивируется (что выражается
в падении концентрации кислоты и ее потемнении) из-за взаимодействия
кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Требуемая концентрация
кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной
кислоты свежей.
Алкилирование протекает с положительным тепловым
эффектом (теплота реакции «963 кДж/кг). Для поддержания изотермического
режима процесса из реакционной зоны необходимо непрерыв-но отводить
тепло реакции. Температурные пределы промышленного сернокислотного
алкилирования — от 0 до 10°С; алкилирование в присутствии фтористого
водорода проводят при несколько более высокой температуре — от 25 до
30°С. Различие в температуре реакции объясняется тем, что при
температурах выше 10—15°С серная кислота начинает интенсивно окислять
углеводороды.
Снижение температуры алкилирования на 10—11°С вызывает повышение
октанового числа алкилата примерно на единицу. Однако чрезмерное
понижение температуры ограничено температурой замерзания серной кислоты,
а также повышением ее вязкости и, следовательно, трудностью
диспергирования катализатора в реакторе. Возможность проведения реакции
при более высокой температуре — одно из достоинств фтористоводородной
кислоты, так как упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси (не
требует специальных ^ладоагентов).
Давление в peaктopc^ выбирают таким, чтобы углеводородное сырье или
основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в
промышленных реакторах алкилирования обычно колеблется в пределах
0,3—1,2 МПа.
Поскольку применяемые катализаторы способствуют полимеризации олефинов,
необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была ниже,
чем требуется ио уравнению реакции. С этой целью сырье разбавляют
изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотношение изобутан :
олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет
обычно (4—10) : 1, чаще— (6—7) : 1. В присутствии избытка изобутана
повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и
побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее повышение кратности
изобутана к олефину уже малоэффективно, так как незначительно влияет на
октановое число алкилата. При повышенной кратности изобутана возрастают
эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также
возникает необходимость увеличивать размеры основных аппаратов
установки.
Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и
катализатора, потому что взаимная растворимость их невелика, а разность
плотностей весьма значительна. Были предложены специальные смесительные
и циркуляционные устройства, позволяющие увеличивать соотношение
изобутан : олефин в поступающей смеси до 100 : 1 и более; однако
решающую роль это соотношение играет в объеме реактора. Из данных табл.
10 видно, что соотношение между изобутаном и олефином в исходной
сырьевой смеси должно быть близким к теоретическому; самое высокое
октановое число имеет алкилат, полученный из бутиленов. Из этой же
таблицы видна низкая чувствительность алкилатов, свойственная
изопарафинам.
Полнота завершения реакции обеспечивается при длительности пребывания
углеводородной фазы в реакторе для фтористоводородного алкилирования
5—10 мин и для сернокислотного — от 20
до 30 мин. Объемное соотношение катализатор:
углеводород равно 1 : 1 (это соотношение является усредненным).
В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространен процесс
сернокислотного алкилирования в разных вариантах. Тепло реакции может
отводиться посредством охлаждения реакционной смеси через теплообменную
поверхность или за счет частичного ее испарения. Соответственно имеется
два типа реакторов.
Рис. 31. Горизонтальный контактор:
В реакторах первого типа (рис. 31) реакционная смесь охлаждается
циркулирующим и испаряющимся хладоагентом — обычно аммиаком или
пропаном. Сырье и катализатор попадают сразу в зону наиболее
интенсивного смешения. Далее смесь проходит по кольцевому пространству и
в противоположном конце аппарата входит во внутренний цилиндр.
Горизонтальное положение аппарата облегчает его обслуживание.
Интенсивная циркуляция в аппаратах достигает на крупных установках л;
200 м3/мин; при такой циркуляции смесь практически мгновенно смешивается
с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан : олефин в месте
поступления сырьевого потока достигает 500 : 1 и более. Применение очень
крупных контакторов ухудшает качество смешения,
поэтому предпочитают устанавливать не менее
трех-четырех контакторов меньших размеров.
Для современных заводов высокой мощности предпочтительнее использовать
каскадные реакторы (рис. 32). Это — горизонтальные аппараты
цилиндрической формы с несколькими зонами смешения, снабженными
мешалками, и двухсекционной зоной отстоя. Циркулирующий изобутан и
серная кислота поступают в первую зону смешения; исходное сырье — смесь
изобутана с олефинами — равномерно распределяется по всем зонам
смешения, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток
изобутана.
Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и вертикальные
перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. В последних двух секциях
кислота отделяется от углеводородного слоя. Поддерживаемые температура и
давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы
смеси, наиболее легкого ее компонента — изобутана с некоторой примесью
пропана (как содержащегося в сырье, так и образовавшегося в результате
побочных реакций). На испарение изобутана затрачивается тепло.
Температура в реакторе поддерживается автоматически.
Число зон смешения может быть различным. На одной из крупнейших
установок сернокислотного алкилирования («950 м3 алкилата в сутки)
установлены два пятиступенчатых реактора диаметром «3,5 м, длиной 22 м.
Поступающая на установку бутан-бутиленовая фракция подвергается обычной
щелочной очистке от сероводорода и меркаптанов с последующей водной
промывкой. Присутствие в сырье влаги отрицательно сказывается на работе
установки, катализатор разбавляется, тем самым повышается расход кислоты
и увеличивается коррозия оборудования. Удаление воды достигается
установкой отстойников фильтров или адсорберов с цеолитами с малым
диаметром пор (0,3—0,4 нм) во избежание адсорбции и
полимеризации олефинов.
На рис. 33 представлена технологическая схема установки сернокислотного
алкилирования. Исходная углеводородная смесь после очистки и
обезвоживания охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и
поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора /;
в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из
отстойной секции реакторов выходит серная кислота (на циркуляцию или
сброс) и углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и
водную промывку.
Испаряющиеся в реакторе изобутаны и пропан через каплеот-бойник
поступают на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в
емкость и колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из
системы пропана во избежание постепенного накапливания его в системе.
Остаток из колонны 3— изобутан— частично циркулирует через систему
сырьевой холодильник — прием компрессора 2, а остальное количество
присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана.
Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в колонну 6
для отделения изобутана. Головной погон этой колонны — изобутан —
возвращается в первую смесительную секцию реактора. При некотором
избытке в исходном сырье свежего изобутана предусмотрено его удаление.
Остаток из колонны 6 поступает на дальнейшее разделение в колонну 7 для
выделения н-бутана, а остаток бутановой колонны — в колонну 8 для
перегонки алкилата. С верха последней колонны уходят пары целевой
фракции — легкого алкилата, а с низа — тяжелый алкилат (выкипающий выше
150—170°С), используемый обычно как компонент дизельного топлива.
На многих современных установках сернокислотного алкилиро-вания
практикуется очистка углеводородного потока, выходящего из реактора,
бокситом, а затем уже катализат нейтрализуется щелочью и промывается
водой. Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием
катализатора сложных эфиров, наиболее стойкие из которых способствуют
образованию шлама.
В результате побочных реакций алкилирования в алкилате, как правило,
содержатся фракции, выкипающие выше 170 °С, т. е. выше температуры
выкипания товарных бензинов. Поэтому в схему установки включают колонну
вторичной перегонки алкилата. Выход тяжелого алкилата при нормальном
режиме составляет не более 5%.
Режим сернокислотного алкилирования при эксплуатации отечественной
установки с пятисекционным реактором каскадного типа следующий:
температура продуктов реакции на выходе из реактора 5—9°С, избыточное
давление 0,07 МПа; отношение изобутан : олефины в зоне реакции 15 : 1
[22]. Расход кислоты при каскадном реакторе составляет 60—100 кг на 1 т
алкилата. Октановое число целевого легкого алкилата 92—95.
На зарубежных заводах широко распространены установки алкилирования с
фтористоводородным катализатором. Фтористоводородная кислота по
сравнению с серной более активна и благодаря высокой летучести (т. кип.
20 °С ) легче регенерируется. Достоинством катализатора является также
низкая плотность (около
1,0 г/см3 против 1,84 г/см3 для серной кислоты). Это облегчает
образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе и позволяет даже
отказаться от механического перемешивания. Несмотря на довольно сложную
систему регенерации катализатора, схема алкилирования с
фтористоводородным катализатором выгодно отличается от сернокислотной
низким расходом кислоты, не превышающим 1 кг на 1 т алкилата.
Недостатком процесса является токсичность катализатора, что требует
соблюдения самых строгих мер предосторожности при эксплуатации
установок.