Значительная часть товарных автомобильных бензинов, особенно
высокооктановых, получается посредством компаундирования. Необходимость
компаундирования диктуется как повышением октанового числа, так и
корректировкой фракционного или химического состава бензина. В
частности, катализат каталитического риформинга, обладая достаточно
высоким октановым числом, не выдерживает норм по фракционному составу,
так как в нем часто не хватает пусковых фракций, особенно при повышенной
температуре начала кипения сырья риформинга (н. к. 105—140°С), когда
головная фракция используется для риформинга на ароматические
углеводороды. Поэтому при наличии в качестве базового бензина только
катализата риформинга к нему добавляют изопентан, изогексаны, алкилат
или толуол (последний обычно при мягком режиме риформинга, когда
содержание ароматических углеводородов составляет около 40%).
Разделение компонентов автомобильных бензинов на базовые и
высокооктановые в какой-то степени условно, так как в зависимости от
набора технологических установок нефтеперерабатывающего завода число
компонентов для получения товарного бензина может быть довольно велико и
в соответствии с этим концентрации двух или даже трех из них будут
примерно одинаковыми.
Так, на Ново-Ярославском НПЗ для производства бензина АИ-93
(этилированного) использовались следующие компоненты (% об.) [19]:
В такой смеси содержание бензинов каталитического
крекинга, риформинга и алкилата довольно близко.
Известно, что легкие фракции прямогонных бензинов даже па-рафинистых
нефтей часто имеют удовлетворительное октановое число: так, фракция
27—85°С усть-балыкской нефти (смеси) имеет октановое число (м. м.) 64,
самотлорской — 67,4 и т. п. При
работе установок каталитического риформинга на
мягком режиме, когда требования к октановой характеристике товарных
бензинов были ниже, в катализат риформинга добавлялась фракция н. к. —
85°С прямогонного бензина. Позднее от этого отказались, и наиболее
типичными высокооктановыми компонентами стали изопентан, изогексаны и их
смеси, а также алкилат сернокислотного алкилирования изобутана
олефинами, исходя из того, что октановое число добавляемых изопарафинов
должно быть не ниже, чем базового или смеси базовых компонентов.
Каталитическая изомеризация легких н-парафинов
Изопентан и изогексаны могут быть получены методом
каталитической изомеризации. Подвергая легкий прямогонный бензин
изомеризации, можно значительно повысить его октановое число. Так, если
я-пентан (т. кип. 36,1 °С) имеет октановое число 61,7 (м. м.), то
изопентан (т. кип. 27,9°С) обладает октановым числом 92,3; н-гексан
имеет октановое число всего 24,8, а изогексаны — от 74,5 до 101,7;
пределы температур кипения гексановой фракции — от 49,7 до 68,7°С
(последняя для н-гексана).
Термодинамически — процесс изомеризации низкотемпературный, причем
низкие температуры способствуют образованию более разветвленных и
соответственно более высокооктановых изомеров. Однако для увеличения
скорости превращения изомериза-цию ведут при относительно высокой
температуре: 380—400°С.
Используют катализаторы, содержащие платину, палладий, нанесенные на
оксид алюминия или цеолит. Промышленный отечественный катализатор ИП-62
содержит около 0,5% Pt на оксиде алюминия; активация катализатора
проводится фтором. Позднее были разработаны и другие, более эффективные,
катализаторы — НИП-66 (алюмоплатиновый, 0,6% Pt, промотированный
хлором), ИЦК-2 (0,8% Pd на цеолите СаУ) [20]. В присутствии катализатора
НИП-66 процесс проводят при низкой температуре (до 130—140°С). Так, при
150°С, объемной скорости подачи н-пента-на 1,5 и давлении 3 МПа в
катализате получали около 65% изопентана. На промышленном катализаторе
ИП-62 при 380— 450°С выход изопентана за однократный пропуск сырья
составил 50—55%; для повышения выхода целевого продукта процесс проводят
с рециркуляцией непревращенного я-пснтана, в итоге выход изопентана
достигает 96—98% (на н-пентан), т. е. близко к теоретическому.
При изомеризации пептана на промышленной установке температура 350—400
°С, давление 3,0—3,5 МПа, объемная скорость 1,5—2,0 ч-1. Для подавления
побочных реакций применяют циркуляцию водородсодержащего газа (около 900
м3/м3 сырья).
Рис. 29. Принципиальная схема установки
изомеризации н-пентана:
Ввиду того что скорость изомеризации нормальных парафиновых
углеводородов с увеличением молекулярной массы возраста-ет, но при этом
увеличивается и вероятность протекания побочных реакций распада,
целесообразно подвергать изомеризации н-пен-тан и я-гексан раздельно.
Однако в промышленных условиях на установку обычно поступает легкий
прямогонный бензин (н. к. — 62 °С), в котором примерно 2/3 пентанов, из
них более половины я-пентана. Кроме того, во фракцию входят изогексаны,
я-гексан и бутаны (за счет нечеткости ректификации на установке
вторичной перегонки). Типовая схема установки изомеризации представлена
на рис. 29. Сырье — фракция и. к. — 62 °С — поступает в колонну 3, где
из него отделяются бутаны и изопентаны. Эта же колонна служит для
отделения изопентана из стабильного катализата (изомеризата),
поступающего из стабилизационной колонны 15. В следующей колонне 5 из
смеси бутанов выделяется целевой изопентан. С низа этой колонны целевая
изопентановая
фракция откачивается насосом через теплообменник 4
в емкость. Головной погон (бутаны) после конденсации в воздушных
конденсаторах-холодильниках частично подается насосом на орошение, а
балансовое количество выводится с установки. Нижний погон колонны 3
представляет собой смесь я-пентана и гексанов, которые далее разделяются
в колонне 6; н-пентан является головным погоном этой колонны. В колонне
7 изогексаны отделяются от н-гексана.
Сырье реакторного блока представляет собой смесь я-пентана исходного
сырья и непревращенного я-пентана после реакции; оно подается насосом,
смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом от компрессора 16,
подогревается в теплообменниках 9 и печи 8 и поступает в реактор 10,
заполненный катализатором.
В начале пробега установки температура в реакторе
равна «380°С; в конце — вследствие некоторой дезактивации катализатора
она повышается и достигает 430—450 °С. Паро-газовая смесь продуктов
реакции охлаждается и конденсируется в теплообменниках 9, воздушных и
водяных конденсаторах-холодильниках. В газосепараторе 12 отделяется
водородсодержащий газ, который далее смешивается со свежим
водородсодержащим газом и поступает в адсорбер 14, заполненный цеолитами
для удаления из газа влаги. Осушенный газ поступает затем на прием
компрессора 16.
Нестабильный изомеризат, выходящий с низа сепаратора 12, охлаждается в
теплообменнике 13 и подвергается стабилизации в колонне 15. С верха
колонны уходит углеводородный газ, а с низа — стабильный изомеризат,
направляемый, как сказано выше, на разделение в блок ректификации.
Учитывая, что изомеризация — процесс низкотемпературный, весьма важным
является подбор катализаторов, позволяющих снизить температуру процесса.
Фирма Репех (США) предложила для промышленной изомеризации я-пентана и
я-гексана катализатор, позволивший снизить температуру в реакторе до
250°С. Это — активированный кислотный носитель, цеолит, с очень низким
содержанием натрия и нанесенным на его поверхность тонко-дисперсным
благородным металлом. К сырью изомеризации непрерывно добавляется
промотор — хлорорганическое соединение, которое превращается в реакторе
в НС1. При однократном пропуске сырья (легкой фракции бензина)
получаются выходы изомеров, близкие к равновесным, и можно получить
бензин с октановым числом 83 (и. м.).
Имеются также зарубежные установки каталитической
изомеризации, на которых четкая ректификация заменена разделением изо- и
нормальных парафинов на цеолитах (процесс Molex). Сырье поступает в
адсорбер, заполненный цеолитами, на которых с большой четкостью
адсорбируется н-C5H12 и h*C6H14 от углеводородов изостроения. Полученный
изомеризат также проходит адсорбцию на цеолитах.
В связи с тенденцией к сокращению применения этиловой жидкости возникла
необходимость облагораживать даже такой, казалось бы, полноценный
компонент автомобильного бензина, как бензин каталитического крекинга.
Легкая фракция крекинг-бензина богата изопарафинами, более тяжелые его
фракции содержат ароматические и непредельные. Эти фракции можно
подвергать риформингу, однако необходимость предварительной
гидроочистки, в процессе которой часть высокооктановых олефинов
превращается в низкооктановые нормальные парафины, отчасти обесценивают
этот процесс; он может быть рациональным только для самой тяжелой
фракции. Промежуточную же фракцию (75— 150°С) целесообразно подвергать
изомеризации. Схема облагораживания бензина каталитического крекинга
представлена на