Термические процессы деструктивной переработки
нефтяного сырья
К термическим процессам деструктивной переработки нефтяного сырья
относятся термический крекинг и коксование—Невысокие эксплуатационные
свойства как получаемых котельных топлив, так и бензинов термического
крекинга и интенсивное развитие каталитических процессов способствовали
тому, что новые установки термического крекинга почти не сооружаются, а
многие из существующих реконструируются в установки прямой перегонки
нефти. Термический крекинг как процесс получения бензина уже в 40-х
годах начал интенсивно вытесняться каталитическим
крекингом и риформингом. Основным видом термического крекинга остался
Taк называемый висбрекинг, направленный на получение из тяжелых
нефтяных остатков (гудронов, полугудронов)
котельного топлива. При этом образуются также углеводородный газ и
бензин. Более
тяжелые фракции крекинга обычно оставляют в
крекинг:остатке для обеспечения требуемой стандартом вязкости, хотя на
некоторых установках предусмотрен отбор и дизельной фракции. Выход
бензина в процессе невелик. Например, при висбрекинге гудрона
выше 400 °С высокосернистой арланской нефти выход
бензина вместе с «головкой» стабилизации составляет около 10%, газа —
2,3%. остальное — крекинг-остаток. Бензины
висбрекинга обладают невысоким октановым числом — 65—66 (м.м.).
Отрицательным их свойством является низкая химическая стабильность,
обусловленная содержащимися в них непредельными, особенно диолефи-нами,
склонными к реакциям полимеризации и окисления с образованием смол.
Однако доля диолефинов в крекинг-бензинах невелика. Для повышения
стабильности крекинг-бензинов применяют
ингибиторы окисления.
При термическом крекинге сернистых остатков значительная доля соединений
серы сырья разлагается, переходит в газ и бензин, в котором содержание
серы достигает 0,5—1,0% (масс.). Такие бензины, естественно, нуждаются в
гидроочистке. Расход же водорода на гидроочистку достаточно большой, так
как он расходуется и на насыщение непредельных. После гидроочистки
октановое число бензина обычно снижается, так как непредельные с прямой
цепью переходят в низкооктановые нормальные парафиновые углеводороды.
Для получения на основе бензинов термического крекинга более
высокооктановых компонентов подвергают их совмест-но с бензинами прямой
перегонки каталитическому риформингу (обычно не более 20% на смесь).
Реже бензин термокрекинга подается на каталитический крекинг вместе с
сырьем этого процесса.
В качестве примеров существующих установок можно назвать блок
висбрекинга, включенный в состав комбинированной установки ГК-3/1 (рис.
27). Горячий гудрон с низа вакуумной колонны установки АВТ поступает в
печь висбрекинга I и проходит ее двумя потоками. Пары продуктов крекинга
направляют в испаритель 2, с низа которого выводится крекинг-остаток, а
пары поступают в ректификационную колонну 3. Пары бензина и газ
выводятся из колонны сверху; после конденсации жирный газ отделяется от
нестабильного бензина в газосепараторе 4. Нестабильный бензин передается
в блок каталитического крекинга (закачивается в вакуумный газойль). Из
средней части колонны через отпарную колонну 5 выводится дизельная
фракция. Остаток из колонны 3 возвращается на рециркуляцию в печь 1.
Температура на выходе из печи около 480—485 °С; для прекращения реакции
крекинга в линию выходящего из печи продукта вводится охлаждающая струя
нефтепродукта.
Значительно более распространен и перспективен процесс коксования.
Целевым продуктом коксования является нефтяной кокс — ценный
углеродистый материал. Одновременно образуются и легкие продукты распада
— газ, бензин и газойлевые фракции. Традиционным сырьем коксования
вначале были гудроны, крекинг-
остатки термического крекинга. Позднее начали
использовать тяжелые ароматизированные дистилляты, получаемые при
каталитическом и термическом крекинге и состоящие в основном из
полициклических ароматических углеводородов.
В зависимости от качества сырья и технологии процесса бензины коксования
имеют октановое число от 58—62 до 68—70 (м.м.). Наиболее
распространенный в промышленности процесс — коксование в камерах, так
называемое замедленное коксование,— дает бензины с более низким
октановым числом, чем процесс непрерывного коксования в псевдоожиженпом
слое порошкообразного кокса-теплоносителя (при одинаковом сырье);
октановое число бензина непрерывного коксования обычно не ниже 70
(м.м.).
Однако в целом можно сказать, что бензины коксования близки
по качеству к бензинам термического крекинга. Ниже приведены
характеристики бензинов коксования остатков мангышлакских и
западно-сибирских нефтей :
На рис. 28 представлена принципиальная схема
установки замедленного коксования пропускной способностью 600 тыс. т в
год, рассчитанная на переработку малосернистых остатков. На установке
четыре коксовых камеры 1 и две трубчатых нагревательных печи 3 и 4.
Исходное сырье поступает двумя параллельными потоками в трубы подовых и
потолочных экранов печей и, нагретое до 350—380 °С, направляется в
нижнюю часть ректификационной колонны 6. В этой секции колонны сырье
встречается с потоком паров продуктов коксования из двух параллельно
работающих ка-мер 1. В результате наиболее тяжелая часть паров
конденсируется и смешивается с сырьем; в низу колонны образуется, таким
образом, смесь сырья с рециркулятом, которая обычно называется вторичным
сырьем. Если в сырье содержатся легкие фракции, то в результате контакта
с парами из камер они испаряются и уходят в верхнюю часть колонны 6.
Вторичное сырье с низа колонны 6 с помощью насосов 7 возвращается в
печи, в верхнюю часть конвекционных труб и правые подовые и потолочные
экраны. Эта часть труб относится к «реакционному» змеевику, и вторичное
сырье нагревается в нем до 490—510°С. Во избежание закоксовывания труб
этой секции печи в трубы потолочного экрана подается около 3% (на
вторичное сырье) водяного перегретого пара, который увеличивает скорость
прохождения потока через реакционный змеевик. Паро-жидкостная смесь
вводится параллельными потоками через четырехходовые краны в две
работающие камеры 1 (две другие камеры в этот период подготавливают к
рабочей части цикла).
Поступая в камеры снизу, горячее сырье постепенно заполняет их, а так
как объем камер большой, время пребывания в них сырья значительно и
здесь происходит крекинг. Пары продуктов разложения непрерывно выводятся
из камер в колонну 6, а утяжеленный остаток задерживается в камере. В
результате в жидком остатке накапливаются коксообразующие вещества, и
остаток постепенно превращается в кокс. Процессы поликонденсации,
свойственные коксованию, протекают с выделением тепла, но, поскольку
коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой
эффект — отрицателен, и пары, выходящие из камер, имеют температуру на
30—50 °С ниже температуры ввода сырья
в камеры.
Пары из камер, как отмечалось выше, проходят в колонну 6. В результате
ректификации с верха колонны уходят пары бензина, воды и газ коксования.
После конденсатора-холодильника 8 они разделяются в водогазоотделитсле
10 на водяной конденсат, стекающий в сборник 13, и откачиваемый насосом
11 нестабильный бензин и жирный газ. Часть нестабильного бензина
подается в колонну как орошение, а балансовое его количество вместе с
жирным газом поступает во фракционирующий абсорбер 16. Из абсорбера, в
котором происходит частичная стабилизация, бензина (и отделяется сухой
газ), бензин направляется на стабилизацию в колонну 18. С верха колонны
выводится отгон стабилизации (бутан-бутиленовая и частично
пропан-пропиленовая фракции), а с низа — стабильный бензин коксования.
Боковые погоны из колонны 6 через отпарные секции 9 с помощью насосов
откачиваются как соответствующие фракции дистиллята коксования: керосин,
легкий и тяжелый газойли.
Камеры заполняют коксом попарно примерно на 4/5 их высоты;
продолжительность заполнения зависит от коксуемости исходного сырья — от
24 до 36 ч. После наполнения коксом двух рабо-тающих камер их отключают
от системы с помощью четырехходовых кранов, позволяющих переключать
поток сырья из печей без нарушения его движения. Когда поток сырья из
печи переключен на пустую прогретую камеру, заполненную камеру
подготавливают к выгрузке кокса.
Выгружают кокс гидравлическим методом, используя силу водяных струй,
подаваемых под давлением 10—15 МПа; для этой цели над камерами
установлена буровая вышка с бурильным инструментом (гидродолотом).