Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее
распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных
бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на
всех современных отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих
заводах.
Сущность процесса заключается в обогащении бензина ароматическими
углеводородами за счет дегидрогенизации шестичленных нафтеновых и
дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов. Значительную
роль в повышении октанового числа играет изомеризующая активность
катализатора, позволяющая превращать пятичленные набтены в шестичленные
(с последующим дегидрированием до ароматических) и легкие н-парафины,
образующиеся в результате гидрокрекинга, в изопарафины
Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом
кипения не ниже 60—62 °С, поскольку в самых лег-ких фракциях бензина не
содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких
фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу
подвергают фракцию, выкипающую в пределах_85—180 °С. Повышение конца
кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно . С
повышением начала кипения растет выход бензина, так как бо-лес тяжелые
нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации.
Однако фракции с началом кипения 105 или 140 °С применяют обычно в тех
случаях, когда более легкие фракции (62—105 °С, 105—140 °С) направляют
на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных
ароматических углеводородов.
Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем
больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем
селективнее процесс, т. е. тем больше выход
катализата и соответственно меньше выход продукта
побочных реакций гидрокрекинга — углеводородного газа.
На рис. 12 показано влияние углеводородного состава сырья и начала его
кипения на выход бензина с октановым числом 95 [4]. При каталитическом
реформинге можно также получать индивидуальные ароматические
углеводороды: бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола. В этом
случае сырьем процесса являются более узкие фракции, выкипающие в
зависимости от целевого продукта в пределах 62—105 °С (или 62—120°С),
105—140°С (или 120—140 °С).
Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на
сорокалетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это
сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов
риформинга.
Первые промышленные катализаторы — оксид хрома, несколько позднее —
оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. На использовании
оксидномолибденового катализатора был основан промышленный процесс
гидроформинга, существовавший до 60-х гг. Оксидномолибденовый
катализатор, способствуя достаточно глубокому превращению нафтенов, был
малоактивен в реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов.
Из-за недостаточно высокой активности катализатора приходилось повышать
температуру процесса, которая достигала 520—540 °С. При высоких же
температурах протекали нежелательные реакции гидрокрекинга,
сопровождающиеся избыточным газообразованием.
Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление
водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов
равновесие сдвигается вправо с повышением
температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального
давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения
образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям
кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих
соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга
предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую
очередь активностью катализатора.
Гидроформинг, характеризующийся применением
малоактивного и малоселективного катализатора, проводился при
относительно невысоком давлении — около 1,4 МПа. Однако при этом срок
непрерывной работы катализатора не превышал 6—8 ч, после чего
приходилось проводить окислительную регенерацию. Периодическое
отключение реакторов требовало дублирования этих аппаратов, и на
установке предусматривалось четыре реактора, из которых два были
последовательно работающими и два находились в стадии регенерации
катализатора.
С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим и
схема процесса риформинга. Более высокая активность платинового
катализатора позволила повысить давление в системе до 3,6—4,0 МПа и
снизить температуру до 480—500 °С. В то же время объемная скорость
подачи сырья возросла с 0,5 до 1,5—2 ч-1. Более низкая температура и
повышенная селективность катализатора позволили увеличить
продолжительность его безре-генерационной работы до 1—2 лет, т. е.
практически превратили сменно-циклический процесс риформинга в
непрерывный.
Типовая схема отечественной установки каталитического риформинга на
платиновом катализаторе, типа JI-35/11-600 (мощностью 600 т в год)
представлена на рис. 13. Ввиду высокой чувствительности платинового
катализатора к присутствию серы, азота и других вредных компонентов в
сырье блоку риформинга предшествует блок гидроочистки.
Сырье, подаваемое насосом, смешивается после
компрессора 9 с водородсодержащим газом, циркулирующим в блоке
гидроочистки. Смесь сырья и водородсодержащего газа подогревается в
теплообменниках 7 и первой секции печи 12 (до 330оС) и входит в реактор
11 гидроочистки; давление в аппарате 3,2—3,4 МПа.
В процессе гидроочистки сернистые соединения бензина превращаются в
сероводород. Одновременно происходит частичное разложение сырья, и смесь
очищенного сырья, циркуляционного газа, сероводорода и продуктов
разложения, охладившись в системе регенерации тепла и
конденсаторе-холодильнике 3, поступает в газосепаратор 8. Здесь из
бензина отделяется газ, который далее в колонне 1 освобождается от
сероводорода и возвращается на циркуляцию, к приему компрессора 9.
Очищенный нестабильный бензин отделяется от сероводорода и
углеводородного газа в стабилизационной колонне 5 и после этого насосом
направляется в блок риформинга.
Реакторный блок риформинга представлен четырьмя реакторами 13 и тремя
секциями печи 12. Поскольку риформинг протекает со значительным
эндотермическим тепловым эффектом (250— 500 кДж/кг), необходим подогрев
не только исходного сырья, но и продукта его частичного превращения. Для
повышения парциального давления водорода в блоке риформинга также
применяется циркуляция водородсодержащего газа, подаваемого на смешение
с сырьем компрессором 10.
Рис. 13. Принципиальная схема модернизированной
установки типа Л-35-11/600:
Смесь гидроочищенного сырья и водородсодержащего
газа, пройдя систему теплообменников 7 и вторую секцию печи 12, входит в
первый реактор 13 с температурой » 500 °С. В первом реакторе
превращается большая часть сырья (главным образом, нафтеновые
углеводороды), что сопровождается падением температуры в реакторе,
достигающим 35—40 °С. Ввиду того что скорость реакции в результате
снижения температуры уменьшается, смесь непрореагировавшего сырья с
продуктами реакции и циркулирующим газом вновь возвращается в печь 12 (в
третью ее секцию), далее поступает во второй реактор риформинга, снова
возвращается в печь (в четвертую секцию) и, наконец, двумя параллельными
потоками проходит третий и четвертый реакторы.
Дегидроциклизация парафиновых углеводородов и гидрокрекинг протекают
значительно медленнее и в более жестком режиме (меньшая объемная
скорость подачи сырья), чем дегидрогенизация нафтенов. Поэтому
целесообразно распределять катализатор по реакторам неравномерно,
загружая большую его часть в последние по ходу сырья реакторы. Обычно
платиновый катализатор распределяется между 1, 2 и 3—4 реакторами в
соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры
промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях
печи несколько выше (на 5 и 15 °С), чем исходного.
Конечные продукты реакции, пройдя теплообменники 7 и холодильники 3,
поступают в газосепаратор 15 высокого давления для выделения
водородсодержащего газа. Постоянный объем газа (1500—1800 м3 на 1 м3
сырья) возвращается после осушки на цеолитах в адсорберах 14 в систему
циркуляции. Избыток газа обычно используется на заводе для гидроочистки
нефтепродуктов, в частности, на блоке гидроочистки описываемой
установки.
Катализат из газосепаратора 15 высокого давления
перетекает в газосепаратор низкого давления 17, где выделяется часть
сухого газа. Стабилизация каталйзата завершается во фракционирующем
абсорбере 18 и стабилизационной колонне 20, с верха которых уходят
соответственно легкие и тяжелые компоненты газа. С низа колонны 20
выводится стабильный катализат. Низ колонн 18 и 20 обогревается за счет
циркуляции части нижних продуктов через печь 19.
На рис. 14 представлен реактор установки каталитического риформинга,
рассчитанный на пропускную способность установки 600 тыс. т/год.
Внутренний диаметр корпуса 3 м, общая высота (включая штуцеры) 9,4 м.
Корпус изготовлен из углеродистой стали. Внутренняя футеровка корпуса
(толщина 150 мм) выполнена из жароупорного торкрет-бетона. В реакторе
предусмотрен радиальный поток паров: по высоте осевой паровыводящей
трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен. В реакторе укреплен
перфорированный сборный стакан из легированной стали, внутренняя
поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки.
Рис. 14. Реактор с радиальным вводом
газо-сырьевой смеси:
Перфорированная часть осевой трубы также покрыта
снаружи сеткой.
Катализатор загружен в стакан на три слоя фарфоровых шариков (диаметр 6,
13 и 20 мм) и сверху также засыпан слоем шариков (20 мм) во избежание
уноса. Пары сырья проходят в кольцевой зазор между сеткой реактора и
стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выводятся из слоя
катализатора через отверстия по высоте осевой трубы.
Платиновый катализатор АП-64 представляет собой оксид алюминия, на
который нанесено 0,60—0,65% платины. Последняя при режиме риформинга
является дегидрирующим катализатором; оксид алюминия активирует реакции
изомеризации. Таким образом, катализатор АП-64
относится к бифункциональным.
Повышение требований к качеству автомобильных бензинов, в частности, в
связи с выпуском неэтилированного бензина ЛИ-93 заставило ужесточить
режим каталитического риформинга с платиновым катализатором. Переход на
жесткий режим предусматривал увеличение глубины превращения более
инертной парафиновой части сырья. В связи с этим давление в последнем по
ходу сырья реакторе было снижено до 3,0—3,3 МПа (с 3,6—4,0 МПа),
температура входа сырья соответственно в первый и последний реакторы
повышена на 13—18 °С. В результате несколько снизился выход катализата,
но повысилось содержание в нем ароматических углеводородов и октановое
число до 95 (и.м.).
Для повышения изомеризационной активности оксида алюминия применявшийся
ранее в качестве активатора фтор был заме-нен хлором. Одновременно в
Советском Союзе и за рубежом проводились интенсивные разработки активных
и селективных катализаторов, которые позволили бы активизировать процесс
путем снижения давления в системе, а также проведения его при более
низких температурах, сводящих к минимуму побочные реакции. Были
разработаны би- и полиметаллические катализаторы. К числу
биметаллических катализаторов принадлежит платинорениевый. Присутствие
рения препятствует дезактивации платины — укрупнению ее кристаллитов на
оксиде алюминия ив связи с этим уменьшению числа ее активных центров.
Платинорениевый катализатор дешевле, так как содержание платины в нем
примерно вдвое меньше. Помимо рения в качестве металла полиметаллических
катализаторов используют также кадмий, иридий, германий и др.
В Советском Союзе разработан ряд полиметаллических катализаторов серии
КР (КР-102, KP-I04, КР-106 и др.); применение которых позволяет снизить
давление процесса до 1,4—2,0 МПа; кроме того, они значительно стабильнее
платинового катализатора [5]. Сравнительные показатели риформинга
бензинов на промышленных катализаторах АП-64 и КР-104А даны ниже [6]:
Весьма важны с точки зрения экономики процесса срок
службы катализатора и продолжительность межрегенерационного периода.
Применительно к зарубежным установкам, работавшим на платиновом
катализаторе, различали регенеративный и нерегенеративный процессы. В
первом случае установка может работать на более жестком режиме, так как
один из реакторов периодически отключается для регенерации. При
нерегенеративном процессе запасной реактор отсутствует и
продолжительность пробега определяется стабильностью активности
катализатора.
Снижение давления в реакторах риформинга даже при использовании
селективных катализаторов увеличивает возможность их
закоксовывания. При наличии реакторов со
стационарным слоем катализатора это приводит к сокращению
продолжительности пробега, т. е. необходимости чаще применять
регенерацию. Наиболее радикальным методом сохранения активности
катализатора явился переход к технологическим схемам с движущимся слоем
катализатора.
Потеря активности катализатора обусловлена отложением на ,его
поверхности кокса. Катализатор регенерируют, продувая его газом (азотом)
с небольшой концентрацией кислорода — не более 0,5% (об.). Во избежание
перегрева катализатора выжиг кокса проводится вначале при 250—300 °С,
затем температура повышается до 400 °С. При мягком режиме риформинга
возможна длительная эксплуатация катализатора без окислительной
регенерации, но с периодической обработкой платинового катализатора
водородом.
В подобных схемах из последнего по ходу сырья реактора непрерывно
удаляется частично дезактивированный катализатор в специальный
регенератор, откуда регенерированный катализатор также непрерывно
возвращается в реакторный блок. Скорость перемещения катализатора
определяется принятой жесткостью режима.
Принципиальная схема установки с движущимся слоем катализатора
представлена на рис. 15. Реактор 2 имеет переменное сече-пне,
позволяющее уменьшать объемную скорость подачи сырья по мере его
превращения. В многосекционной печи 3 подогревается смесь исходного
сырья и водородсодержащего циркулирующего газа, а также промежуточные
продукты реакции при их переходе в нижележащую секцию реактора. Медленно
перемещающийся сверху вниз реактора шариковый катализатор направляется в
секцию регенерации.
В секции регенерации выжигается кокс и добавляются хлориды. После
охлаждения катализатор подается газлифтом на верх реак-тора.
Транспортирующим газом служит водород, восстанавливающий катализатор
после его окисления в регенераторе.
Несколько отличается от описанной установки Л-35/11-600 (см. рис. 13)
система разделения газа и конденсата. После охлаждения в теплообменниках
и холодильниках смесь каталйзата и газа разделяется в газосепараторе 4
низкого давления (1 МПа). Затем газ компримируется компрессором 5 до 1,5
МПа и после смешения с катализатом из сепаратора 4 подается в
газосепаратор 7 высокого давления. Из газосепаратора водородсодержащий
газ распределяется следующим образом: основная часть его подается на
циркуляцию, часть — на гидроочистку исходного сырья (блок гидроочистки
сырья на схеме не показан), а избыток — выводится с установки. Катализат
освобождается от углеводородного газа в стабилизационной колонне 8.
Изменение традиционного узла сепарации водородсодержащего газа
объясняется невысоким давлением в реакторе—1,2 МПа — и соответственно в
первом по ходу каталйзата сепараторе 4 —
1 МПа. При таком невысоком давлении концентрация водорода в
циркулирующем газе была бы слишком низкой и необходимо повторное
компримирование газа, принятое на схеме, или установка абсорбера для
повышения концентрации водорода (последнее применялось на старых
установках гидроформинга).