Каталитический риформинг

  Главная      Учебники - АЗС, нефть     Производство высокооктановых бензинов (Гуреев А.А., Жоров Ю.М.) - 1981 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  10  11  12  13  14  ..

 

 

Каталитический риформинг


Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех современных отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

Сущность процесса заключается в обогащении бензина ароматическими углеводородами за счет дегидрогенизации шестичленных нафтеновых и дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов. Значительную роль в повышении октанового числа играет изомеризующая активность катализатора, позволяющая превращать пятичленные набтены в шестичленные (с последующим дегидрированием до ароматических) и легкие н-парафины, образующиеся в результате гидрокрекинга, в изопарафины

Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60—62 °С, поскольку в самых лег-ких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах_85—180 °С. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно . С повышением начала кипения растет выход бензина, так как бо-лес тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140 °С применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции (62—105 °С, 105—140 °С) направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т. е. тем больше выход

катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга — углеводородного газа.

На рис. 12 показано влияние углеводородного состава сырья и начала его кипения на выход бензина с октановым числом 95 [4]. При каталитическом реформинге можно также получать индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола. В этом случае сырьем процесса являются более узкие фракции, выкипающие в зависимости от целевого продукта в пределах 62—105 °С (или 62—120°С), 105—140°С (или 120—140 °С).

Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на сорокалетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов риформинга.

Первые промышленные катализаторы — оксид хрома, несколько позднее — оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. На использовании оксидномолибденового катализатора был основан промышленный процесс гидроформинга, существовавший до 60-х гг. Оксидномолибденовый катализатор, способствуя достаточно глубокому превращению нафтенов, был малоактивен в реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Из-за недостаточно высокой активности катализатора приходилось повышать температуру процесса, которая достигала 520—540 °С. При высоких же температурах протекали нежелательные реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся избыточным газообразованием.

Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов

 

 

равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую очередь активностью катализатора.

 

 

Гидроформинг, характеризующийся применением малоактивного и малоселективного катализатора, проводился при относительно невысоком давлении — около 1,4 МПа. Однако при этом срок непрерывной работы катализатора не превышал 6—8 ч, после чего приходилось проводить окислительную регенерацию. Периодическое отключение реакторов требовало дублирования этих аппаратов, и на установке предусматривалось четыре реактора, из которых два были последовательно работающими и два находились в стадии регенерации катализатора.

С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим и схема процесса риформинга. Более высокая активность платинового катализатора позволила повысить давление в системе до 3,6—4,0 МПа и снизить температуру до 480—500 °С. В то же время объемная скорость подачи сырья возросла с 0,5 до 1,5—2 ч-1. Более низкая температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить продолжительность его безре-генерационной работы до 1—2 лет, т. е. практически превратили сменно-циклический процесс риформинга в непрерывный.

Типовая схема отечественной установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе, типа JI-35/11-600 (мощностью 600 т в год) представлена на рис. 13. Ввиду высокой чувствительности платинового катализатора к присутствию серы, азота и других вредных компонентов в сырье блоку риформинга предшествует блок гидроочистки.

 

 

Сырье, подаваемое насосом, смешивается после компрессора 9 с водородсодержащим газом, циркулирующим в блоке гидроочистки. Смесь сырья и водородсодержащего газа подогревается в теплообменниках 7 и первой секции печи 12 (до 330оС) и входит в реактор 11 гидроочистки; давление в аппарате 3,2—3,4 МПа.

В процессе гидроочистки сернистые соединения бензина превращаются в сероводород. Одновременно происходит частичное разложение сырья, и смесь очищенного сырья, циркуляционного газа, сероводорода и продуктов разложения, охладившись в системе регенерации тепла и конденсаторе-холодильнике 3, поступает в газосепаратор 8. Здесь из бензина отделяется газ, который далее в колонне 1 освобождается от сероводорода и возвращается на циркуляцию, к приему компрессора 9. Очищенный нестабильный бензин отделяется от сероводорода и углеводородного газа в стабилизационной колонне 5 и после этого насосом направляется в блок риформинга.

Реакторный блок риформинга представлен четырьмя реакторами 13 и тремя секциями печи 12. Поскольку риформинг протекает со значительным эндотермическим тепловым эффектом (250— 500 кДж/кг), необходим подогрев не только исходного сырья, но и продукта его частичного превращения. Для повышения парциального давления водорода в блоке риформинга также применяется циркуляция водородсодержащего газа, подаваемого на смешение с сырьем компрессором 10.

 

 

 

 

Рис. 13. Принципиальная схема модернизированной установки типа Л-35-11/600:

 

 

 

 

 

Смесь гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа, пройдя систему теплообменников 7 и вторую секцию печи 12, входит в первый реактор 13 с температурой » 500 °С. В первом реакторе превращается большая часть сырья (главным образом, нафтеновые углеводороды), что сопровождается падением температуры в реакторе, достигающим 35—40 °С. Ввиду того что скорость реакции в результате снижения температуры уменьшается, смесь непрореагировавшего сырья с продуктами реакции и циркулирующим газом вновь возвращается в печь 12 (в третью ее секцию), далее поступает во второй реактор риформинга, снова возвращается в печь (в четвертую секцию) и, наконец, двумя параллельными потоками проходит третий и четвертый реакторы.

Дегидроциклизация парафиновых углеводородов и гидрокрекинг протекают значительно медленнее и в более жестком режиме (меньшая объемная скорость подачи сырья), чем дегидрогенизация нафтенов. Поэтому целесообразно распределять катализатор по реакторам неравномерно, загружая большую его часть в последние по ходу сырья реакторы. Обычно платиновый катализатор распределяется между 1, 2 и 3—4 реакторами в соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях печи несколько выше (на 5 и 15 °С), чем исходного.

Конечные продукты реакции, пройдя теплообменники 7 и холодильники 3, поступают в газосепаратор 15 высокого давления для выделения водородсодержащего газа. Постоянный объем газа (1500—1800 м3 на 1 м3 сырья) возвращается после осушки на цеолитах в адсорберах 14 в систему циркуляции. Избыток газа обычно используется на заводе для гидроочистки нефтепродуктов, в частности, на блоке гидроочистки описываемой установки.

 

 

Катализат из газосепаратора 15 высокого давления перетекает в газосепаратор низкого давления 17, где выделяется часть сухого газа. Стабилизация каталйзата завершается во фракционирующем абсорбере 18 и стабилизационной колонне 20, с верха которых уходят соответственно легкие и тяжелые компоненты газа. С низа колонны 20 выводится стабильный катализат. Низ колонн 18 и 20 обогревается за счет циркуляции части нижних продуктов через печь 19.

На рис. 14 представлен реактор установки каталитического риформинга, рассчитанный на пропускную способность установки 600 тыс. т/год. Внутренний диаметр корпуса 3 м, общая высота (включая штуцеры) 9,4 м. Корпус изготовлен из углеродистой стали. Внутренняя футеровка корпуса (толщина 150 мм) выполнена из жароупорного торкрет-бетона. В реакторе предусмотрен радиальный поток паров: по высоте осевой паровыводящей трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен. В реакторе укреплен перфорированный сборный стакан из легированной стали, внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки.

 

 

 

 

 

Рис. 14. Реактор с радиальным вводом газо-сырьевой смеси:

 

 

 

Перфорированная часть осевой трубы также покрыта снаружи сеткой.

Катализатор загружен в стакан на три слоя фарфоровых шариков (диаметр 6, 13 и 20 мм) и сверху также засыпан слоем шариков (20 мм) во избежание уноса. Пары сырья проходят в кольцевой зазор между сеткой реактора и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выводятся из слоя катализатора через отверстия по высоте осевой трубы.

Платиновый катализатор АП-64 представляет собой оксид алюминия, на который нанесено 0,60—0,65% платины. Последняя при режиме риформинга является дегидрирующим катализатором; оксид алюминия активирует реакции

 

изомеризации. Таким образом, катализатор АП-64 относится к бифункциональным.

Повышение требований к качеству автомобильных бензинов, в частности, в связи с выпуском неэтилированного бензина ЛИ-93 заставило ужесточить режим каталитического риформинга с платиновым катализатором. Переход на жесткий режим предусматривал увеличение глубины превращения более инертной парафиновой части сырья. В связи с этим давление в последнем по ходу сырья реакторе было снижено до 3,0—3,3 МПа (с 3,6—4,0 МПа), температура входа сырья соответственно в первый и последний реакторы повышена на 13—18 °С. В результате несколько снизился выход катализата, но повысилось содержание в нем ароматических углеводородов и октановое число до 95 (и.м.).

Для повышения изомеризационной активности оксида алюминия применявшийся ранее в качестве активатора фтор был заме-нен хлором. Одновременно в Советском Союзе и за рубежом проводились интенсивные разработки активных и селективных катализаторов, которые позволили бы активизировать процесс путем снижения давления в системе, а также проведения его при более низких температурах, сводящих к минимуму побочные реакции. Были разработаны би- и полиметаллические катализаторы. К числу биметаллических катализаторов принадлежит платинорениевый. Присутствие рения препятствует дезактивации платины — укрупнению ее кристаллитов на оксиде алюминия ив связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Платинорениевый катализатор дешевле, так как содержание платины в нем примерно вдвое меньше. Помимо рения в качестве металла полиметаллических катализаторов используют также кадмий, иридий, германий и др.

В Советском Союзе разработан ряд полиметаллических катализаторов серии КР (КР-102, KP-I04, КР-106 и др.); применение которых позволяет снизить давление процесса до 1,4—2,0 МПа; кроме того, они значительно стабильнее платинового катализатора [5]. Сравнительные показатели риформинга бензинов на промышленных катализаторах АП-64 и КР-104А даны ниже [6]:

 

 

 

 

 

Рис. 15. Принципиальная схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора:
1 — секция регенерации; 2 — реактор: 3 — печь; 4 — газосепаратор низкого давления; 5 — компрессор; 6 — фреоновый холодильник; 7 — газосепаратор высокого давления; 8— стабилизатор: 9 — емкость орошения; 10 — подогреватель-кипятильник.

 

 

 

 

Весьма важны с точки зрения экономики процесса срок службы катализатора и продолжительность межрегенерационного периода. Применительно к зарубежным установкам, работавшим на платиновом катализаторе, различали регенеративный и нерегенеративный процессы. В первом случае установка может работать на более жестком режиме, так как один из реакторов периодически отключается для регенерации. При нерегенеративном процессе запасной реактор отсутствует и продолжительность пробега определяется стабильностью активности катализатора.

Снижение давления в реакторах риформинга даже при использовании селективных катализаторов увеличивает возможность их

 

закоксовывания. При наличии реакторов со стационарным слоем катализатора это приводит к сокращению продолжительности пробега, т. е. необходимости чаще применять регенерацию. Наиболее радикальным методом сохранения активности катализатора явился переход к технологическим схемам с движущимся слоем катализатора.

Потеря активности катализатора обусловлена отложением на ,его поверхности кокса. Катализатор регенерируют, продувая его газом (азотом) с небольшой концентрацией кислорода — не более 0,5% (об.). Во избежание перегрева катализатора выжиг кокса проводится вначале при 250—300 °С, затем температура повышается до 400 °С. При мягком режиме риформинга возможна длительная эксплуатация катализатора без окислительной регенерации, но с периодической обработкой платинового катализатора водородом.

В подобных схемах из последнего по ходу сырья реактора непрерывно удаляется частично дезактивированный катализатор в специальный регенератор, откуда регенерированный катализатор также непрерывно возвращается в реакторный блок. Скорость перемещения катализатора определяется принятой жесткостью режима.

Принципиальная схема установки с движущимся слоем катализатора представлена на рис. 15. Реактор 2 имеет переменное сече-пне, позволяющее уменьшать объемную скорость подачи сырья по мере его превращения. В многосекционной печи 3 подогревается смесь исходного сырья и водородсодержащего циркулирующего газа, а также промежуточные продукты реакции при их переходе в нижележащую секцию реактора. Медленно перемещающийся сверху вниз реактора шариковый катализатор направляется в секцию регенерации.

В секции регенерации выжигается кокс и добавляются хлориды. После охлаждения катализатор подается газлифтом на верх реак-тора. Транспортирующим газом служит водород, восстанавливающий катализатор после его окисления в регенераторе.

Несколько отличается от описанной установки Л-35/11-600 (см. рис. 13) система разделения газа и конденсата. После охлаждения в теплообменниках и холодильниках смесь каталйзата и газа разделяется в газосепараторе 4 низкого давления (1 МПа). Затем газ компримируется компрессором 5 до 1,5 МПа и после смешения с катализатом из сепаратора 4 подается в газосепаратор 7 высокого давления. Из газосепаратора водородсодержащий газ распределяется следующим образом: основная часть его подается на циркуляцию, часть — на гидроочистку исходного сырья (блок гидроочистки сырья на схеме не показан), а избыток — выводится с установки. Катализат освобождается от углеводородного газа в стабилизационной колонне 8.

Изменение традиционного узла сепарации водородсодержащего газа объясняется невысоким давлением в реакторе—1,2 МПа — и соответственно в первом по ходу каталйзата сепараторе 4 —

1 МПа. При таком невысоком давлении концентрация водорода в циркулирующем газе была бы слишком низкой и необходимо повторное компримирование газа, принятое на схеме, или установка абсорбера для повышения концентрации водорода (последнее применялось на старых установках гидроформинга).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  10  11  12  13  14  ..