ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ
БЕНЗИНОВ
В связи с истощением в ряде стран нефтяных ресурсов и повышением цен на
нефть наблюдается возрастающая заинтересованность в изыскании новых
источников получения моторных топлив, и в первую очередь бензинов. К
числу возможных топлив для двигателей или компонентов автобензинов
относят спирты. Большие исследования и испытания на автомобилях
проведены с метиловым и этиловым спиртами как в чистом виде, так и в
качестве высокооктановых компонентов. Особое внимание уделяют метанолу в
связи с тем, что он имеет очень широкие сырьевые ресурсы.
Весьма перспективным является получение из метанола бензина. Одна из
модификаций этого процесса Mobil основана на использовании цеолитного
катализатора ZSM-5. Катализатор имеет специфическую структуру: две
системы пересекающихся каналов прямых и синусоидальных, образующих
эллиптические «окна». Процесс обеспечивает превращение метанола в
высокооктановый бензин с получением в качестве побочных продуктов только
воды и углеводородных газов.
Метанол может быть получен на основе угля, который, будучи подвергнут
газификации (водяным паром), дает газ:
* Оба уравнения реакции даны без учета образования
побочных и проме жуточных продуктов.
Разработанный еще в 20-х годах процесс Фишера —
Тропша получения из синтез-газа (СО и Н2 в различных соотношениях)
углеводородов и спиртов возрожден в новой модификации с применением
упомянутых выше цеолитов.
Образование углеводородов из метанола происходит посредством его
дегидратации. Согласно стехиометрии при дегидратации образуется 56%
(масс.) воды и соответственно 44% (масс.) углеводородов.
Поскольку дегидратация сопровождается выделением значительного
количества тепла (около 1720 кДж/кг), процесс осуществляется в две
ступени с ча-стичной дегидратацией метанола на I ступени. Температура на
входе в реактор II ступени 360 °С, а на выходе — 415 °С. В реакторе I
ступени на аморфном кислотном катализаторе протекает обратимая
дегидратация метанола с образованием диэтилового эфира:
2CH3OH =СН3ОСН3+Н2О
В реакторе II ступени в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5
метанол и диметиловый эфир превращаются в смесь легких олефинов,
молекулы которых полимеризуются и перегруппировываются с образованием
изоиарафиновых и ароматических углеводородов.
Полученный из метанола бензин имеет октановое число
93— 96 (и. м.). Состав образовавшихся углеводородных продуктов следующий
(в % масс.): сухого газа (C1, C2) —1,3, сжиженного газа (С3, С4) — 17,8,
бензина (С5—С12) —80,9. Практически полное отсутствие более тяжелых
фракций достигается подбором размера пор цеолитсодержащего катализатора.
Стремление снизить расход этиловой жидкости или вообще от нее отказаться
привело к поискам новых высокооктановых компонентов (см. гл. IV).
Наиболее перспективным в настоящее время считается метил-трег-бутиловый
эфир (МТБЭ), который получают по уравнению:
Таким образом, исходным сырьем снова является
метанол и изобутилен. Изобутилен для синтеза можно использовать не в
чистом виде, а в смеси с «-бутиленом, бутаном и бутадиеном при
концентрации его 35—50% (фракция С4 газа каталитического крекинга и
пиролиза).
Свойства метил-грет-бутилового эфира таковы [23]:
С 1973 г. метил-грег-бутиловый эфир вырабатывается
на установке мощностью 100 тыс. т в год по процессу, разработанному
совместно фирмами Snam Progetti и Anic [23, 24]. Схема производства МТБЭ
представлена на рис. 34. Метанол и бутан-бутиленовая фракция, содержащая
изобутилен, подаются в трубчатый реактор со стационарным слоем
катализатора. В качестве катализатора применяют ионообменную смолу.
Слабоэкзотермическая реакция протекает при сравнительно мягких
температурных условиях. Температуру в реакторе регулируют циркуляцией
охлаждающей воды.
Рис. 34. Принципиальная схема получения МТБЭ из
метанола и изобутилена:
1 — подогреватель сырья; 2 — реактор; 3 — система охлаждения; 4 —
бутановая колонна; 5 — метанольная колонна; I — смесь углеводородов С4 с
высоким содержанием МТБЭ на компаундирование бензинов; II — МТБЭ со
ступени с низкой степенью превращения изобутилена; III — чистый МТБЭ.
В условиях процесса нормальные бутилены практически
инертны (образуется немного диизобутилена). С низа реактора отводится
поток, содержащий более 98% (масс.) целевого продукта с небольшими
примесями метанола и побочных продуктов. Состав получаемого продукта
следующий (% масс.):
При эксплуатации установки исключены нарушения,
вызывающие загрязнение окружающей среды. Капитальные вложения и прямые
эксплуатационные затраты на процесс невелики по сравнению с
традиционными, например при каталитическом алкилиро-вании изобутана
олефинами и изомеризации пентан-гексановых фракций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федоров В. С. и др. Исследование грозненских бензинов. М.,
Гостоптехиздат, 1958. 112 с.
2. Нефти СССР. Справочник (в четырех томах)/Под ред. 3. В. Дриацкой, М.
А. Мхчиян, Н. М. Жмыховой. М., Химия. Т. I, 1971. 504 с; т. II!, 1972,
616 с.; т. IV, 1974, с. 792.
3. Товарные нефтепродукты. Свойства и примененис/Под ред. В. М.
Школьникова. 2-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1978. 470 с.
4. Маслянский Г. Н. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 8Т с.
7—11.
5. Маслянский Г. И. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1977, N? 1,
с. 16—20.
6. Кондратьев В. Ф. и др. Интенсификация производственных процессов на
Ново-Горьковском НПЗ им. XXIV съезда КПСС. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 60
с.
7. Орловски М. и др. — Хим. и технол. топлив и
масел, 1979,
№ б, с. 6—8.
8. Самойлова Н. Н. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1977, № 7, с.
8—11.
9. Левинтер М. Е. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1971, № 1, с.
16—20.
10. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти. М., Химия, 1976. 312 с.
11. Левинтер М. Е. и др. Реконструкция установки каталитического
крекинга с пылевидным катализатором типа 1-А. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
68 с.
12. Мелик-Ахназаров Т. X. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1977, №
2, с. 7—10.
13. Макарьев С. В. и др. — В кн.: Производство высокооктановых бензинов.
Труды Гроз НИИ. Грозный, 1976, вып. 30, с. 72—76; Нефтепереработка и
нефтехимия, 1978, № 11, с. 18—20.
14. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических процессов
нефтепереработки. М., Химия, 1973. 214 с.
15. Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и
газа. 2-е изд. М., Химия, 1977. 424 с.
16. Агафонов А. В. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1971, N° 4, с. 24—26.
17. Станчева 3. С. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 6, с.
1—3.
18. Стехун А. И. и др. —Хим. и технол. топлив и масел, 1977, № 2, с.
10—14.
19. Журавлева Н. Т. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 2, с. 5—6.
20. Бурсиан Н. Р. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1975, №4, с.
14—16.
21. Иверсон О., Шмерлинг Л. Новейшие достижения нефтепереработки и
нефтехимии. М., Гостоптехиздат, 1960. Т. I. 312 с.
22. Полякова А. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1972, Ко 3, с. 7—9.
23. Лесохина Г. Ф., Мухина Т. Н., Ходаковская В. А. Состав и переработка
жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. М.
ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 88 с.
24. Ancillott F. е. а. — J. Catal., 1977, v. 46, p. 49—57.
25. Пенни Д., Флорис Т. — Переработка углеводородов, 1977, № 12, с.
31-35.
26. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в
нефтепереработке и нефтехимии. М., Химия, 1974. 172 с.