§ 47. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
ЭТЕРИФИКАЦИИ
Кинетические законы реакции этерификации кислот опиртами являются общими
для реакционных систем при наличии специфичных особенностей. Реакция
этерификации является классическим примером обратимой реакции второго
порядка. Рассмотрим общий случай обратимой реакции вида
A+B=c+D. (114)
При смешении компонентов А и В начинается их немедленное взаимодействие
с образованием компонентов С и D. И, наоборот, при смешении компонентов
С и D немедленно начнется реакция гидролиза эфира с образованием кислоты
и спирта.
Реакция этерификации прямая, реакция гидролиза обратная. Скорость прямой
реакции (максимальная в начальный период) по мере ее протекания
уменьшается, а скорость обратной в начальный момент равна нулю, а затем
возрастает до тех пор, пока скорости обеих реакций не сравняются.
Под кинетикой реакции понимают зависимость скорости данной реакции от
различных параметров: концентрации веществ, температуры, давления и др.
Под скоростью реакции понимают число актов реакции, происходящих в
единицу времени в единице объема фазы при гомогенной реакции или на
единице поверхности раздела фаз (или в единице массы) при гетерогенной
реакции.
Еще в работах Бертло показано, что константа
равновесия реакции этерификации уксусной кислоты этанолом равна 4. Это
говорит о том, что, если в реакцию этерификации ввести по
1 молю кислоты и этанола (100 %-ных), то в момент равновесия в системе
будет по 0,67 моля эфира и воды и по 0,33 моля кислоты и спирта.
Для реакции этерификации уксусной кислоты этанолом или бутанолом в
жидкой фазе в качестве катализатора используется в основном серная
кислота. Соляная кислота также является активным катализатором, но она
летуча и вызывает сильную коррозию оборудования. Фосфорная кислота
обладает гораздо меньшей коррозионной активностью по сравнению с серной
и соляной, но она менее каталитически активна и дороже других кислот.
Серная кислота в отличие от соляной и фосфорной наиболее доступна,
дешева и активна, поэтому хотя и имеет ряд существенных недостатков,
получила широкое применение. К недостаткам серной киолоты как
катализатора следует отнести способность сульфировать ненасыщенные
соединения, вызывать процессы конденсации и полимеризации непредельных
органических соединений, способствуя тем самым засмолению поверхностей
теплообмена реакторов-этерификаторов, и, безусловно, повышенную
коррозионную активность.
Хорошими катализаторами реакции этерификации, мало отличающимися по
каталитической активности, но лишенными недостатков серной кислоты,
являются бензол- и п-толуолсульфокислоты. Но они мало применяются из-за
сравнительно большой стоимости, а главное из-за трудностей, связанных с
загрузкой их в систему, определяемых свойствами этих кислот (например,
бензолсульфокислота при температуре до 63 °С представляет собой аморфное
твердое вещество, т. е. не обладает текучестью).
С точки зрения снижения коррозии оборудования интерес представляют или
способы этерификации в паровой фазе, или процессы этерификации в жидкой
фазе, комбинирующие аппараты идеального вытеснения (форэтерификация) и
идеального смешения (доэтерификация). И в том и в другом случаях
применяются твердые катализаторы, а реакция идет в гетерогенной фазе.
Парофазная этерификация интересна ещё и тем, что резко сдвигается
равновесие в сторону эфирообразования (константа равновесия достигает
значений до 400—450).