Глазури и ангобы в производстве изделий из
фарфора и фаянса
Для улучшения технических и эксплуатационных свойств и повышения
декоративных качеств тонкокерамические изделия обычно покрывают
глазурью. Нанесенная в виде тонкой стекловидной пленки глазурь повышает
механическую прочность изделий, препятствует прониканию жидкости и газов
в поры изделия, придает поверхности гладкость и блеск, повышает их
декоративность и сохраняет подглазурный декор.
Виды глазурей и требования к ним зависят от назначения изделий. Глазурь
должна обладать достаточной кислотостойкостью, повышенной
термостойкостью и механической прочностью, ударной вязкостью и
твердостью 6—7 по шкале Мооса, иметь хороший блеск, ровный розлив и быть
хорошо сплавленной без дефектов поверхности.
Глазурный покров обычно бывает толщиной 80— 260 мкм, т. е. в среднем
120—140 мкм и представляет собой силикатное стекло непостоянного
химического состава.
В поверхностном слое глазурь имеет равномерное строение, изменяющееся по
мере приближения к по-верхности черепка в результате прорастания
кристаллами муллита, взаимодействия с материалом черепка и проникновения
в его поры.
Количественно преобладающей фазой глазури является прозрачное стекло. Ее
кристаллическая фаза обычно представлена образованиями двух типов:
остатками шихты и новообразованиями. Например, в фарфоровой глазури
преобладают кристаллы первого типа. Обычно это остатки (1—3%)
непрореагировавшего, не-растворившегося в расплаве кварца с размером
частиц 20—40 мкм. Из кристаллов — новообразований в фарфоровой глазури
присутствуют игольчатые кристаллы муллита длиной до 3 мкм, кристаллы
анортита и кри-стобалита.
Газовая фаза глазури — правильной формы округлые пузырьки размером от 10
до 80 мкм, располагающиеся ближе к контактному слою глазурь — черепок и
реже во всей толще глазури. Наличие газовых пузырьков в глазурном
покрове снижает его качество и создает предпосылки для образования
дефектов на поверхности глазури: пузырей, оспин, наколов, ухудшения
микро-
рельефа поверхности (шагрень глазури) — и может стать причиной
образования микротрещин.
Структура глазурного покрова и его состав оказывают влияние на усадку,
деформацию и белизну черепка. При высоком содержании оксидов кальция,
бария, стронция глазурь может тормозить усадку при обжиге, а при
повышенном содержании оксида магния, полевого шпата способствовать
увеличению усадки в пределах от 0,8 до 1%. Это объясняется различием в
температурах спекания и плавления, КТР, поверхностного натяжения и
других параметров глазури и черепка.
При односторонном нанесении глазури на поверхность изделия влияние ее на
черепок проявляется в большей мере и может вызвать деформацию изделия.
Глазурный покров, нанесенный с двух сторон на тонкостенное изделие,
повышает его прочность на 30—60%, так как составляет 10—15% общей
толщины. Использование ценных качеств глазурного покрова возможно только
тогда, когда глазурь подбирается в соответствии с конкретными свойствами
черепка, на который она наносится.
По составу различают глазури полевошпатовые, борносвинцовые,
циркониевые, литиевые и др. Полево-шпатовые глазури отличаются большой
твердостью и высокой температурой плавления. Их используют в
производстве изделий из твердого фарфора и твердого фаянса. По
просвечиваемости глазури бывают прозрачные и глухие (эмали). Глушение
глазурей основано на явлении кристаллизации под влиянием вводимых в их
состав добавок, нерастворяющихся в глазурном прозрачном расплаве и
препятствующих проникновению света в черепок за счет рассеивания и
отражения его. Глухие глазури полностью скрывают естественную окраску
изделий после обжига.
По окраске глазури бывают бесцветные и окрашенные. Прозрачные бесцветные
глазури используют в производстве всех тонкокерамических изделий. При
добавлении в заглушенную глазурь красителя цветовой тон становится тем
светлее, чем прозрачнее была глазурь. Окрашивают глазурь, вводя в ее
состав красящие оксиды или соли, растворяющиеся в глазурном расплаве, т.
н. молекулярные красители, или огнеупорные красящие вещества в
тонкодисперсном состоянии, равномерно распределяющиеся в массе глазури,
т. е. коллоидные красители.
Матовость глазури на изделиях декоративно-художественного назначения
достигается как за счет изменения ее состава, так и путем
соответствующей обработки: недожогом, образованием мельчайших газовых
пузырьков (СО2) при разложении карбонатов, кристаллизацией прозрачной
глазури при охлаждении, снижением коэффициента кислотности свинцовых
глазурей и др. Для получения матовых глазурей в них также вводят
повышенное количество А12О3, Тi2, CaO, Na2О,
MgO, Баи и других оксидов, снижая при этом содержание SiО2. Для
получения матовых глазурей необходимо, чтобы Al2О3:SiО2= 1:5, а добавка
компонентов, вызывающих матовость глазури, составляла: СаО 0,2—0,5 моля,
ZnO до 0,3 моля. При вводе MgO матовость исчезает. Цветовая гамма
матовых глазурей более ограничена, чем глянцевых. На получение матовой
глазури также оказывает влияние скорость охлаждения и печная атмосфера.
Кристаллизация глазури может быть двух видов: крупнокристаллическая и
мелкокристаллическая. Крупнокристаллическая глазурь имеет группы
кристаллов, внедренные в нее или находящиеся на ее поверхности в
виде сферолитов. Это высокотемпературные глазури.
Мелкокристаллические (авантюриновые) глазури содержат кристаллы,
равномерно распределенные в массе, отражающие и поглощающие световые
лучи. Эти глазури имеют золотистый оттенок при наличии кристаллов
гематита Fe203 или фаялита (2 Fe0-Si02), распадающегося затем на оксид и
металлическое железо. Кристаллические глазури получают при
соответствующем режиме обжига путем пересыщения глазурного распада
оксидами, способными при охлаждении создавать центры кристаллизации,
снижения вязкости глазури в направлении, благоприятствующем росту
зародившихся кристаллов, выдержки 1—2 ч при максимальной температуре,
регулирования скорости нагрева и охлаждения изделий, изменения газовой
среды во время обжига изделий, увеличения толщины слоя глазури примерно
до
2 мм.
Металлизация глазури достигается также за счет восстановления оксидов
меди, никеля, кобальта и других до металлического состояния путем
создания восстановительной среды при соответствующих температурах обжига
изделий.
Глазури «кракле» получают путем искусственного образования густой сетки
трещин глазури из-за большого несоответствия КТР глазури (больше) и
черепка, а также резкого охлаждения изделий холодной водой.
Образовавшиеся трещины глазурного покрова заполняют красителями или
покрывают слоем глазури и повторным обжигом закрепляют краски.
По температуре плавления глазури бывают легкоплавкими и тугоплавкими с
температурой розлива 1100° С и выше. Тугоплавкие глазури богаты
кремнеземом и бедны щелочными и щелочноземельными оксидами,
легкоплавкие— наоборот.
По способу приготовления глазури бывают нефриттованные — сырые и
фриттованные. Сырые глазури используют, если в их составе нет
компонентов, растворимых в воде, а фриттованные — если их отдельные
составные части (сода, бура и др.) растворимы в воде. В этом случае всю
глазурную шихту или часть ее предварительно фриттуют, т. е. сплавляют,
при этом растворимые компоненты переходят в нерастворимое состояние.
Фриттование способствует понижению температуры розлива глазури и делает
ее более однородной. Сырые
глазури используют в производстве фарфоровых и
по-луфарфоровых изделий, а фриттованные — в производстве фаянсовых,
майоликовых, тонкокаменных изделий, изделий из низкоспекающихся масс,
мягкого фарфора. Глазурный покров снижает белизну изделия на 5—7%.
В состав глазурей независимо от вида и способа производства изделий
всегда входят кремнезем и глинозем в сумме 82—90%. При этом содержание
SiО2 примерно в 10 раз больше, чем А12О3, а силикатный модуль (SiО2:А12О3)
составляет 4,2:6,2. Остальные оксиды, входящие в состав глазурей, в
небольших количествах, корректируют ее свойства применительно к видам
изделий и способу производства.
Глазури для фарфоровых изделий малокомпонентны, тугоплавки, по составу
близки к составу черепка изделий. Это способствует образованию развитого
контактного слоя между черепком и глазурью с минимальными напряжениями,
что исключает возможность возникновения цека. Бесполевошпатовые глазури
обладают повышенной механической прочностью и химической стойкостью,
имеют пониженный КТР.
Установлено, что если КЛР глазури на 6—15% меньше, чем КЛР черепка, то в
ней возникают напряжения сжатия от 3—3,4 до 8—12 МПа, в результате чего
глазурный покров тонкостенных изделий как бы обжимает черепок, повышая
на 30—60% прочность изделий.
С понижением температуры и сокращением длительности обжига изделий все
большее значение приобретают легкоплавкие полевошпатовые глазури для
мягкого фарфора, полуфарфора, тонкокаменных изделий. Снижение
температуры розлива таких глазурей достигается понижением количества
А12О3 и SiО2, повышенным содержанием полевого шпата, мела, доломита,
углекислого бария, селитры и других компонентов. При повышении
содержания глинозема и величины отношения А12О3:SiО2 увеличивается
тугоплавкость глазури. Увеличивая присутствие в глазури щелочных оксидов
(Na2О + К2О), учитывают, что при их общем
содержании более 28% глазурь легко размывается водой, а при наличии СаО
более 16—18% глазурь расстекловывается. Изменяя содержание в глазури
щелочных и щелочноземельных оксидов, регулируют КТР глазури, модуль
упругости, температуру розлива и другие свойства. Оптимальное
соотношение K2О:Na2О должно быть не менее 2, CaO:MgO— не менее 1, а
сумма R0 должна превышать сумму R2О не менее чем в 3 раза.
Глазури для фаянса отличаются от глазурей для фарфора большим
количеством входящих в их состав оксидов, меньшим коэффициентом
кислотности 1,5—2,5, большим КТР Pi—6,8*10-6
1/°С, склонностью к цеку ввиду значительного отличия от состава фаянса,
слабо развитым контактным слоем, меньшей твердостью и прозрачностью. Они
более легкоплавкие, чем фарфоровые.
Компоненты глазури вводят: оксид лития — споду-ментом или карбонатом
лития; оксид натрия — плагиоклазом, пегматитом, полевым шпатом, содой и
др.; оксид калия — полевым шпатом, пегматитом, поташом; оксид магния —
доломитом, магнезитом; оксид кальция — мрамором, мелом, доломитом; оксид
стронция — целестином; оксид бария — витеритом и т. д. По влиянию на
плавкость и температуру розлива глазури оксиды могут быть расположены в
ряд BaО>K2О>iNa2О>ZnО> >CaO>MgO.
Изменяя химический состав глазурей, исходят из
различного действия оксидов. Диоксид кремния повышает тугоплавкость,
вязкость расплава, механическую прочность и химическую устойчивость
глазури, понижает КТР глазури.
Оксид алюминия повышает тугоплавкость и вязкость расплава, улучшает
упругость и химическую устойчивость глазури.
Оксид свинца, являясь сильным плавнем, удлиняет интервал плавкости,
улучшает розлив, повышает блеск и яркость надглазурных красок, снижает
твердость глазури. Однако в СССР использование свинца в глазурях изделий
хозяйственно-бытового назначения запрещено.
Карбонат бария, вводимый в состав глазури в количестве 4—5%, повышает
блеск глазури, способствует розливу, понижает стойкость против цека.
Оксиды калия, натрия, лития, являясь сильными плавнями, понижают
температуру розлива глазури, способствуют растворению в глазури других
оксидов, изменяют вязкость (Na2О — уменьшает, К2О — повышает), снижают
прочность и химическую устойчивость глазури. Оксид кальция придает
глазури прочность и блеск.
Диоксид циркония используют во фриттованных глазурях для изделий,
обжигаемых при температурах
1050—1180° С. Качество глушения глазури зависит не
только от содержания в ней диоксида циркония, но и от соотношения других
оксидов (B2О3 + Na2О + K2О, SiO3 и А12О3).
В качестве основного плавня в состав фритты вводят
В2О3 в виде буры или гидроборацитов при общем содержании щелочных
оксидов в пределах 4—7%. Цирконовые глазури склонны к образованию
наколов тем больше, чем ниже их вязкость и поверхностное натяжение при
температуре розлива. Этот дефект можно устранить, повышая вязкость и
поверхностное натяжение при розливе, а также снижая температуру обжига.
Применение цирконовой глазури вместо стронциевой улучшает внешний вид,
повышает белизну, придает больший блеск, устраняет матовость, полосность
и серовато-зеленый оттенок на фаянсовых изделиях.
Вводом борного ангидрида снижают коэффициенты линейного и термического
расширения, что уменьшает напряжения, возникающие между глазурью и
черепком.
Для повышения белизны глазури в состав фритты (сверх 100%) вводят
0,01—0,04% сернокислого кобальта.
Глазури темных цветов: черного, темно-коричневого, вишневого — для
фарфоровых, фаянсовых и майоликовых изделий могут быть получены на
основе андезита с минимальным вводом СоО, Fe2О3 и других красящих
оксидов. Глазури на основе андезита или перлита, в том числе и
низкотемпературные (950—1150° С)—фриттованные. Глазури глухие обладают
высоким зеркальным блеском (63—74%), сочностью и глубиной цвета. Если
андезитовые глазури имеют темную до черной окраску, то перлитсодержащие
глухие глазури имеют белизну 76—88%. Эти глазури обладают повышенной
термостойкостью.
Свойства глазурей принято характеризовать в расплавленном и твердом
состоянии. В расплавленном состоянии глазури характеризуются
температурой начала розлива, вязкостью и поверхностным натяжением.
Температура начала розлива определяется появлением первых капель
расплава глазури на поверхности изделий. Температура розлива — это
интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в
расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами и после
охлаждения образует ровный и зеркальный
слой. Эти показатели глазури зависят от ее состава,
тонины помола исходных компонентов и длительности нагрева.
Температуры плавления глазурей приведены в табл. 13.
Степень измельчения компонентов глазури и фритты значительно влияет на
цветовой тон глазури. Это объясняется тем, что при впитывании черепком
глазурной суспензии твердые частицы глазури движутся к черепку с
различной скоростью, поэтому гранулометрический состав глазурного слоя
на поверхности изделия и на черепке будет различным, что не может не
влиять на цвет обожженной глазури. На цвет глазури также влияет
температура обжига.
Температура розлива глазури зависит от пористости черепка изделий.
Огнеупорность полевошпатово-известковой глазури ниже температуры ее
розлива на пористом материале типа фаянса на 100—110° С, на полу-фарфоре
— на 40—50° С. Температуру розлива глазури регулируют изменением ее
состава.
Вязкость глазури оказывает большое влияние на ее розлив и
кристаллизацию, а на саму вязкость влияет изменение эффективного радиуса
ионов элементов, вводимых в глазурь. Увеличение ионного радиуса элемента
способствует повышению вязкости расплава глазури. Нормальная вязкость,
обеспечивающая хороший розлив
фарфоровой глазури — 200—250, фаянсовой — 100— 700
Па-с. Вязкость глазури регулируют вводом в ее состав соответствующих
добавок. Кремнезем и глинозем обычно повышают вязкость, а водяной пар,
СО, Нг, H2S понижают вязкость расплава глазури. Температура
затвердевания расплава фарфоровой глазури 1050— 1070°С, что
соответствует вязкости 10—13 ГПа-с, поверхностное натяжение глазурей
составляет 295— 525 МН/м.
При ускоренном, а тем более однократном обжиге процессы, протекающие в
глазурях, смещаются в область более высоких, чем обычно, температур,
накладываются друг на друга, сопровождаясь обильным газообразованием в
коротком температурном интервале и пи-ропластическом состоянии. В этих
условиях возможность возникновения дефектов глазурного покрытия
повышается.
Поскольку глазури при нагревании постепенно размягчаются и происходит
это в определенном температурном интервале, важно, чтобы он был
минимальным и соответствовал температуре политого обжига изделий или был
бы несколько ниже. Другим важным требованием для автоматизированного
производства изделий является подбор такого состава глазури, который
обеспечивал бы расплавление всех компонентов в коротком температурном
интервале при сокращенном цикле обжига (3—5 ч). Глазури для
автоматизированного производства изделий должны иметь более высокую
тонину помола (остаток на сите № 0056—10085 отв/см2 не более 0,1%), чем
для обычных условий производства. Тонкий помол ускоряет и улучшает
розлив глазури, уменьшает склонность к цеку за счет лучшего растворения
зерен кварца в полевошпатовом расплаве. Уменьшение толщины слоя
глазурного покрова даже при короткой выдержке при температуре розлива
глазури способствует снижению напряжений между глазурью и черепком. В
период розлива глазурь поглощает больше кремнезема и глинозема из
черепка, приобретает большую устойчивость к деформациям, а увеличение
толщины контактного слоя способствует лучшему закреплению глазури на
черепке.
Для скоростного однократного обжига лучше использовать маловязкие
глазури, обеспечивающие хороший розлив за короткое время нагрева и
способствую-
щие удалению газов из черепка. В глухих глазурях
вязкость должна быть достаточной для проявления эффекта глушения и не
должна быть слишком высокой для достижения хорошего розлива. В таких
глазурях количество щелочных компонентов снижают за счет повышения
содержания щелочноземельных оксидов. В тех случаях, когда для глушения
используется циркон, рекомендуется его заменить на диоксид титана и
ввести в глазурь добавки, понижающие поверхностное натяжение. Это
объясняется тем, что в условиях однократного скоростного обжига циркон
не может проявить в полной мере свойства глушителя.
Ангобы — матовые белые или цветные по-крытия, наносимые обычно на
лицевую поверхность изделия для получения более гладкой поверхности,
скрытия нежелательной окраски черепка, создания рельефного рисунка.
Приготовляют ангобы из тугоплавких, светложгущихся глин (для
архитектурно-строительной керамики) или же из легкоплавких глин (для
майоликовых изделий). Для получения необходимой окраски используют
красящие пигменты. По составу ангобы бывают глинисто-песчаные (для
майолики) и флюсные (для архитектурно-строительной керамики). Наносят
ангобы на сырые, слегка подвяленные изделия. Иногда на изделия, покрытые
ангобом и обожженные, наносят прозрачную глазурь.
Ангоб по своим свойствам является промежуточным слоем между черепком и
глазурью, т. е. неполностью расплавленным (водопоглощение — 0,1—0,2%),
но по сравнению с материалом изделия более плотным. Спекшийся ангоб
должен обладать рядом свойств, присущих глазури. Почти полное спекание
ангобного слоя обеспечивает достаточную прочность сцепления его с
изделием. Прочность сцепления черепка и ангоба больше в тех изделиях, в
которых КТР черепка и ангоба близки между собой или КТР ангоба ниже КТР
черепка.