Процессы, протекающие при обжиге в производстве
изделий из фарфора и фаянса - часть 1
При обжиге в зависимости от термодинамических условий— температуры,
газовой среды, аэродинамического режима и состава массы — протекают
сложные физико-химические процессы: обезвоживание, разложение
компонентов массы и выгорание органических примесей с выделением
газообразных продуктов, реакции взаимодействия компонентов массы с
образованием новых кристаллических фаз, плавление легкоплавких эвтектик
образованием жидкой фазы, полиморфные превращения и
др.
Превращения минералов массы при нагревании проходят в три этапа:
разрушение минерала, полиморфные превращения и образование новых
минералов и соединений. Поскольку массы фарфора, полуфарфора, фаянса
состоят в основном из трех основных компонентов: глинистые, полевой
шпат, кварц, то и процессы между ними протекают в области тройных
диаграмм:
К2О—AI2O3—SiО2 и Na2О—AI2O3—SiО2.
Взаимодействие компонентов массы сопровождается
поглощением или выделением теплоты. Считается, что для удаления 1 кг
конституционной воды из глинообразующих минералов необходимо затратить
4300 кДж/кг теплоты, для образования жидкой фазы при плавлении
компонентов массы —3400 кДж/кг, диссоциации карбонатов кальция —2830
кДж/кг, магния —2750 кДж/кг. Общее теплопотребление при обжиге на
преобразование глинистых минералов составляет 2100 кДж/кг.
В зависимости от условий обжига протекающие процессы накладываются друг
на друга, смещаясь, особенно при скоростном обжиге, в область более
высоких температур. Известно, что при постоянной температуре и
длительности нагрева в системе устанавливается равновесие.
Рис. 83-84
Однако при обжиге керамических изделий температурные условия нагрева
изделий непрерывно изменяются и равновесие фазовых превращений
установиться не может, так как реакции растворения и выделения
новообразований протекают медленно, а обжиг проходит слишком быстро.
Вследствие этого при термической обработке изделий непрерывно изменяются
их объемы, прочность, окраска, механическая и электрическая прочность,
термическая стойкость и другие свойства. Так, при обжиге фарфоровых
изделий внутренние напряжения в черепке становятся заметными при
130—140° С, интенсивное порообразование — при 180—240° С, изменяясь на
всем протяжении нагрева, резко возрастая в период удаления химически
связанной воды, снижаясь с наступлением спекания изделий (кривая 3, рис.
83). Механическая прочность черепка изделий нарастает сначала медленно,
увеличиваясь с повышением температуры. Цвет фарфора при 550° С
изменяется от серого до серо-розового, светло-розового с уменьшением
содержания белого цвета. С 700*С интенсивность окраски снижается, а
содержание белого цвета увеличивается. Микроструктура фарфорового
черепка, обожженного при 1000° С, представлена глинисто-каолинитовым
изотропным веществом, кварцем, зернами полевого шпата, слюды. Кварц
имеет остроугольную, реже изометрическую форму с едва заметными следами
оплавления, особенно на острых углах. Зерна полевого шпата сохраняются
без особых изменений, изредка они покрыты трещинами. При дальнейшем
повышении температуры более интенсивно взаимодействуют компоненты массы,
что приводит к возникновению новых кристаллических фаз, легкоплавких
эвтектик и жидкой фазы, к полиморфным превращениям и др. Каолинит и
другие глинистые минералы превращаются в муллит и кристобалит, кварц в
различные модификации кремнезема, полевой шпат (пегматит) расплавляется,
кварц растворяется при участии глинистых минералов.
Каолинит и другие глинистые минералы при нагревании претерпевают
наиболее сложные изменения, характеризующиеся термическими эффектами на
дифференциальной кривой комплексной термограммы (рис. 84).
Экзотермические процессы сопровождаются выделением теплоты и фиксируются
на дифференциальной кривой 2 положительными пиками. Эндотермические
процессы сопровождаются поглощением теплоты, что отмечено на кривой
«провалами» — отрицательными пиками. Кроме дифференциальной кривой на
рисунке располагаются кривые температуры нагревания печной среды 1,
изменения объемов 3 и массы образца 4.
Первый, слабо выраженный эндотермический эффект характеризует удаление
свободной воды. Хотя изделия, поступающие на обжиг, имеют незначительную
влажность (1—4%), интенсивное удаление ее может вызвать появление
трещин. При быстром нагревании удаление влаги происходит при более
высоких, чем обычно, температурах— 140—160°С, что может привести к
разрушению изделий.
Химически связанная вода удаляется в интервале 450—850° С в зависимости
от природы глинистых минералов, их структуры и скорости нагрева.
Основное количество (12 из 13%) химически связанной воды удаляется при
температуре около 610° С, если длительность нагрева составляет не менее
10—12 мин. При скоростном нагреве удаление остатков (менее 1%) воды
заканчивается при 900—1000° С. Удаление химически связанной воды
сопровождается четко выраженным эндотермическим эффектом. Разрушаются
молекулы каолинита, перестраивается кристаллическая решетка и
ослабляется химическая связь между А12О3 и SiО2 в каолинитовом остатке.
Удаление химически связанной воды сопровождается потерей массы и
незначительной усадкой материала, что фиксируется на соответствующих
кривых.
Процесс дегидратации каолинита протекает с образованием метакаолинита по
реакции
Al2О3*2SiО2-2H2О ---> А12О3 • 2SiО2+ 2Н2О .
После обезвоживания в каолинитовом остатке
сохраняются некоторая степень кристалличности и следы воды, удаляемой
при более высокой температуре. Большинство исследователей рассматривают
метакаолинит как промежуточную фазу при переходе каолинита в муллит в
процессе нагревания. Другие исследователи высказывают мнение, что
продуктом дегидратации молекулы каолинита являются свободные оксиды по
реакции:
А12О3 • 2SiО2 • 2Н2О----->
А12О3 + 2SiО2 + 2Н2О .
Процесс дегидратации следует рассматривать как
кристалло-химический процесс изменения двухслойной решетки каолинита с
поглощением значительного количества теплоты, фиксируемого на кривой
эндотермическим эффектом. Первый экзотермический эффект в интервале
900—1050°С (на кривой 2 при 1045°С рис. 84) объясняется перестройкой
кристаллической решетки ос: татка каолинита, возможным распадом
метакаолинита на свободные оксиды, разрывом связей между
кремнекислородными тетраэдрами и частичным повышением координационного
числа ионов Al4 — А16; образованием изоморфного
глинозема у-глинозема и его интенсивной кристаллизацией.
Второй и третий экзотермические эффекты соответственно при 1150—1300 и
1210—1320°С связаны с образованием муллита и кристобаллита, а возможно и
с кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезема— продукта распада
каолинита, хотя последнее мало вероятно из-за высокой растворимости
аморфного кремнезема в силикатном расплаве. На кривой эти эффекты
не отражены, хотя хорошо фиксируются на кривой
изменения объема. Муллит образуется из продуктов дегидратации каолинита
— свободных оксидов
сопровождаемое уплотнением черепка. Образование
игольчатого муллита начинается при 1200 С. В процессе спекания черепка
изделий игольчатый муллит при 1300° С полностью кристаллизуется в
первичной стекло-фазе, происходит образование вторичной стеклофазы,
которая не содержит муллита, поскольку обладает высокой способностью
растворять Аl2О3. Ее количество увеличивается
за счет растворения кварца. Поскольку аморфный кремнезем, оставшийся при
термическом разложении каолинита, в обычных условиях обжига фарфора не
переходит в кристобалит, количество последнего в фарфоре не превышает
4%. Таким образом, кристаллическими продуктами изменений каолинита
являются муллит и кристобалит (теоретически 63,9% муллита и 36,1%
кристобалита). Схема процесса формирования муллита из каолинита может
быть представлена так: каолинит-нметакаолинит->-фаза шпинельного типа-»-муллитовая
фаза->-развитие собственно муллита.
На температуру образования муллита влияют также даже незначительные
количества каталитически активных примесей или специально вводимые
добавки. Важным является то, что даже небольшое количество примесей,
всегда имеющихся в глинах, влияет на формирование черепка больше, чем
это соответствует их содержанию в массе.
Минерализаторы различно действуют на реакции между твердыми веществами:
на образование зародышей (центров) кристаллизации, на скорость
кристаллизации, на решетку и свойства кристаллических фаз. Вводом
минерализаторов получают изделия с заданными свойствами. Установлено,
например, что оксиды лития и фтора в 3 раза интенсивнее оксида цинка
уплотняют черепок изделия и при одинаковой пористости на 35— 40% больше
снижают температуру обжига, повышают механическую прочность.
Минерализующая способности катионов постоянного заряда увеличивается с
уменьшением их радиуса.
Большое влияние на процесс образования муллита оказывает состав печной
атмосферы. Образование муллита в присутствии водяного пара ускоряется в
3,5 раза, водорода — в 2 раза, азота — в 1,6 раза по сравнению со
скоростью протекания процесса муллитизации в воздушной среде.
Восстановительная среда и присутствие FeO, образовавшегося в результате
восстановления РегОз, способствуют более низкотемпературной (около 850°
С) кристаллизации муллита из расплава и повышению его содержания в
черепке изделий.
Муллит, образовавшийся в черепке изделий при отсутствии жидкой фазы
(первичный муллит), находится как бы в зародышевом состоянии, он очень
мелкий, трудно различим обычными методами изучения микроструктуры.
Установлено, что образование первичного муллита протекает в три стадии:
образование изометрических шарообразных зародышевых форм муллита
диаметром 0,1—0,2 мкм; рост и спекание изометрических образований с
образованием цилиндрических и призматических кристаллов длиной до 10 мкм
и их агрегаций; равномерное развитие кристаллов муллита, вкрапленных в
стеклофазу.
С повышением температуры обжига изделий содержание муллита снижается,
так как происходит интенсивная рекристаллизация мелких кристаллов в
полевошпатовом расплаве в более крупные кристаллы вторичного муллита в
виде тончайших переплетенных между собой игловидных кристалликов,
пронизывающих (армирующих) стеклофазу и влияющих на важнейшие свойства
изделий. Максимально возможное количество муллита в фарфоре при введении
50% глинистых компонентов в массу составляет около 25%.
Кварц играет важную роль в формировании черепка изделий, его влияние
обусловлено большим разнообразием преобразований, претерпеваемых им при
обжиге изделий (табл. 15).
Из всех полиморфных разновидностей кристаллического кремнезема в фарфоре
основными являются: а и В-кварц, а, р и у-тридимит. Кристобалит в
фарфоре составляет менее 4%. Полиморфные превращения кремнезема не
равнозначны по глубине происходящих изменений в кристаллической решетке.
Таблица 15. ОБЪЕМНЫЕ
ИЗМЕЙЕЙИ# КВАРЦА (по Р. Барту)
Модификация
(начальная)
Температура,
“С
Модификация
(конечная)
Изменение объема, %
Р-кварц
575
а-кварц
±2,4
Р-кристобалит
230
а-кристобалит
±5,6
а-трнднмнт
117
{3-тридимит
±0,6
а-кварц
870
а-тридимит
±12,7
1300—1350
а-кристобалит
+ 17,4
Р-кварц
575, 1300—1350
а-кристобалнт
+19
575, 870
а-тридимит
+ 15,1
1710
Расплав
+19,9
Кварцевое стекло
1200
а-кристобалит
-0,4
850
а-тридимит
-4,4
а-трнднмнт
1470
а-крнстобалнт
+4,7
а-крнстобалнт
1710
Расплав
+0,1
Р-кварц
575, 1350, 230
Р-кристобалит
+14,2
575, 870, 163, 117
Р-триднмит
+14,5
Кремнезем, встречающийся в природе, находится в форме p-кварца. При
температуре 575° С p-кварц переходит в В-кварц с увеличением в объеме на
2,4%. Опасность этого перехода повышается тем, что он протекает очень
быстро и может стать причиной растрескивания изделий. При температуре
870°С а-кварц переходит в а-тридимит с увеличением объема на 12,7%, а
часть а-кварца переходит в а-кристобалит при 1300—1350° С с увеличением
объема на 17,4%. Поскольку эти превращения протекают очень медленно, а
температурные условия меняются быстро, в черепке изделий, обожженных при
1350—1410° С, будут находиться зерна а-кварца, на
поверхности которых в виде тонкого слоя
располагаются зерна а-кристобалита, а также кристаллы муллита,
стекловидная фаза и поры. Объемные изменения этих переходов представляют
меньшую опасность растрескивания черепка изделий, чем модификационные
превращения кварца при 575° С. При охлаждении изделий происходят
обратные превращения а-кварца и а-кристобалита.