КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ
ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
В России, по разным оценкам, ежегодно сжигается на факелах от 20 до 50
млрд. м3 попутных газов нефтегазодобычи, что приводит к потере около 1
трлн. рублей и выбросам в атмосферу 100—150 млн. тонн/год углекислого
газа. Попутные нефтяные газы характеризуются переменным составом, но,
как правило, содержат около: 80% об. метана; 4—6% об. этана; около 15%
об. пропана и бутана. В ряде случаев попутные нефтяные газы загрязнены
сероводородом и содержат пары воды.
В настоящем материале представлены технологии, предлагаемые Институтом
катализа СО РАН. Они разделены на две группы: А. Технологии подготовь®
попутных нефтяных газов (ПНГ). К этой группе отнесены процессы очистки
ПНГ от сероводорода и методы глубокой адсорбционной осушки ПНГ.
Б. Технологии глубокой переработки ПНГ в химические продукты с высокой
добавленной стоимостью. В данном разделе приведены сведения о процессах
переработки ПНГ: в ароматические углеводороды, в синтетическое жидкое
топливо и в углеродные наноматериалы.
А. Технологии подготовки попутных нефтяных газов
Как уже было упомянуто ранее, одной из основных задач является очистка
ПНГ от сероводорода. Для решения этой задачи предлагается технология
селективного окисления сероводорода до серы: H2S + О2 > S + Н2О.
Основными преимуществами процесса являются его непрерывность, мягкие
условия его осуществления при температурах 200—250°С, когда превращения
других компонентов ПНГ не происходит. Этому способствует применение
специальных оксидных катализаторов. В зависимости от содержания
сероводорода в очищаемых газах используются два варианта
технологического оформления процесса. При высоком содержании
сероводорода в ПНГ (15—80% об.) применяются каталитические реакторы с
псевдоожиженным слоем катализатора (см. рис. 1А). Если концентрация H2S
менее 10—15% об., то используют каталитические реакторы с блочным
сотовым катализатором (см. рис. 1Б). Данная технология разработана под
руководством проф. З.Р. Исмагилова и защищена патентами в России, США,
Канаде, Франции и других странах.
А) Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора;
Б) Реактор с блочным катализатором сотовой структуры.
В настоящее время опытно-промышленные агрегаты различной
производительности эксплуатируются на ряде ГПЗ и установках подготовки
попутных газов. Эффективность очистки ПНГ от сероводорода составляет
98—99%. В качестве примера на рис. 2 приведена фотография такой
установки на Бавлинской УППГ (Татарстан).
Перед транспортировкой ПНГ требуется провести его
глубокую осушку от паров воды. Для этого предлагается использовать
разработанные в Институте катализа СО РАН под руководством доктора
химических наук Ю.И. Аристова композиционные нано-пористые адсорбенты.
При пропускании ПНГ с парами воды через зернистый слой нанопористого
материала, например, оксида алюминия, содержащего внутри пор безводную
соль (СаСL2) будет происходить активное
поглощение влаги и ее связывание в виде твердых кристаллогидратов типа
СаС12nН20
внутри пор. Емкость композиционных материалов типа "соль в нанопористой
матрице" очень велика и достигает 0,6—1,0 г H2О/г
материала. Материал после поглощения даже такого количества влаги
остается сыпучим. Для восстановления сорбционных свойств материала его
нагревают до температур 100-130°С, при которых происходит разложение
кристаллогидратов и композиционный материал-сорбент оказывается готовым
к повторному использованию.
При использовании таких композиционных сорбентов удается удалить пары
воды до точки росы, эквивалентной температуре (-90)ч(-95)°С. Созданное в
г. Омске опытно-промышленное производство композиционных сорбентов
обеспечивает ими как российские НПЗ для осушки технического воздуха, так
и ряд предприятий (ОАО "Омсккаучук", ОАО "Салаватнефтеоргсинтез") для
глубокой осушки углеводородов.
Б. Технологии глубокой переработки ПНГ в химические продукты
При добыче нефти и газа образуется значительное количество легких
углеводородов, преимущественно С1-С5. В силу ряда причин газы не находят
квалифицированного использования в местах добычи. Их транспортировка в
газообразном виде также затруднительна. В итоге эти газы зачастую
сжигаются на факелах.
Возможным направлением их использования является переработка газов С1-С5
в жидкие углеводороды, транспортировка которых значительно проще.
Относительно простым направлением в решении этой задачи является
переработка газов С1-C5 в ароматические соединения (бензол, толуол,
ксилолы). Это направление работ в Институте катализа СО РАН развивается
под руководством доктора химических наук Г.В. Ечевского. В таком
процессе возможно протекание следующих реакций.
Следует обратить внимание на то, что целевое
протекание реакций (т.е. слева направо) возможно только при Т>Т*.
Для осуществления таких реакций используются среднепористые
высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 и ZSM-11 с добавками металлов Си,
Pb, Са, Ge и некоторые другие. Основная проблема заключается в
обеспечении необходимой активности и стабильности катализаторов.
Цеолитные катализаторы такого типа разработаны в Институте катализа СО
РАН и с 2006 года производятся в объеме до 150 т/год на базе ОАО
"Новосибирский завод химконцентратов".
На основе таких катализаторов был разработан и реализован в
опытно-промышленных условиях процесс переработки попутных газов
нефтегазодобычи в ароматический концентрат — смесь бензола, толуола и
ксилолов. На комплексе опытных установок ОАО "НИПИГазпереработки" (г.
Краснодар) были проведены опытно-промышленные испытания процесса и
катализатора (см. рис. 3.).
Селективность превращения пропан-бутановой фракции
в ароматические углеводороды достигает 70—72%, а выход арома-тики
достигает 40% за проход.
Необходимый объем исследований для создания производства цеолитных
катализаторов на ОАО "НЗХК", разработка и опытно-промышленные испытания
процесса переработки ПНГ в ароматические углеводороды стал возможен в
рамках выполнения в 2005—2007 гг. важнейшего инновационного проекта
"Разработка базовой и ресурсо- и энергосберегающей технологии и
конструкций реакторов с нанопористыми каталитическими мембранами для
переработки легкого углеводородного сырья" (Госзаказчик: Роснаука,
головной исполнитель: ассоциация "Аспект", г. Москва). Созданное
производство катализаторов и разработанный процесс позволяют
перерабатывать до 2 млрд. м3 ПНГ /год и дополнительно производить
ароматических углеводородов (бензола) до 300 тыс. тонн/год, что в
стоимостном отношении достигает 10 млрд. руб./год.
Особый интерес представляют новые результаты, полученные при
осуществлении совместной переработки метана, этана и про-пан-бутана,
т.е. всех компонентов, присутствующих в ПНГ. Лабораторные результаты
испытаний такого процесса, полученные в Институте катализа СО РАН,
представлены на рис. 5.
□ Состав природного газа: метан 80 % об, этан 4 %
об., пропан/бутан 2 % об.
□ Температура процесса — 540—570°С
□ Объемная скорость — 800—1400 час-1
Рис. 5. Переработка попутных газов в ароматические углеводороды
(лабораторные испытания)
Следует обратить внимание на практически полную конверсию углеводородов
С3-С4 и содержание в составе жидких продуктов углеводородов С9+.
Дальнейшее развитие такого процесса открывает большие перспективы для
новых направлений переработки ПНГ.
Альтернативным вариантом химической переработки ПНГ является
использование процесса Фишера — Тропша. Процесс Фишера — Тропша (ФТ)
разработан в 20-х годах XX века в Германии для производства дизельного
топлива из продуктов газификации угля. Производство дизельного топлива в
Германии на основе процесса ФТ достигало 600 тыс. тонн/год (1944 г.).
Основными стадиями процесса ФТ являются: конверсия ПНГ в синтез газ
(СО+Н2) и собственно синтез ФТ. В ходе синтеза ФТ в зависимости от
используемого катализатора образуются различные жидкие углеводороды (см.
табл. 1).
Удельная производительность реакторного объема процесса ФТ относительно
невелика, что требует использования больших реакторов. Особо следует
отметить существенный шаг в сокращении габаритов аппаратуры при
использовании вновь разработанных в Институте катализа СО РАН под
руководством доктора химических наук А. А. Хасина мембранных реакторов,
удельная производительность которых почти в 3 раза превосходит все
известные типы реакторов. Использование таких пористых каталитических
мембран дает возможность решить ряд проблем, присущих традиционным
реакторам ФТ, а именно: обеспечить изо-термичность реакционного объема,
устранить лимитирование процесса массообмена газ — жидкость, избавиться
от внутридиф-фузионного торможения. Единичный элемент реактора синтеза
ФТ на основе пористых каталитических мембран на производительность до 20
т жидких углеводородов в год представляет собой реакторный блок
диаметром 120 мм и длиной 400 мм. На основе пористых каталитических
мембран могут быть созданы экономически выгодные установки относительно
небольшой единичной мощности 50—100 тыс. т в год. Полученные жидкие
углеводороды могут транспортироваться по существующим нефтепроводам до
мест потребления.
Типовые капитальные затраты на создание установок ФТ с мощностью 350—700
тыс. тонн/год синтетического жидкого топлива (синтетической нефти)
составляют обычно 500—1000 долл.Дтыс. тонн/год установленной мощности.
Новым направлением переработки ПНГ является их каталитическая
переработка в наноуглеродные волокнистые материалы (см. рис. 6.). При
температурах 450—650°С на металлических частицах катализатора происходит
разложение углеводородов С4-С4 с образованием волокнистых углеродных
материалов и выделение водорода. В зависимости от метода приготовления и
состава катализатора образуются наноуглеродные материалы разной формы и
структуры — нити, волокна, наноспирали (см. рис. 6). Количество
образующихся наноуглеродных материалов достигает 300—400 граммов на 1
грамм катализатора.
Особый интерес представляет разработка областей
применения таких наноуглеродных материалов. Прежде всего следует
обратить внимание на области крупнотоннажного использования таких
материалов — это дорожные и строительные материалы. Введение
наноуглеродных материалов в количестве менее 1% масс в бетоны повышает
их прочность на 40—50%. Это, соответственно, будет облегчать вес
строительных конструкций и снижать себестоимость строительства.
Перспективным является применение таких углеродных материалов в
производстве композиционных полимеров. Это придает полимерам новые
свойства — электропроводность, морозостойкость и механическую прочность.
Подводя итоги настоящего сообщения, авторы хотели бы обратить внимание
на то, что к настоящему времени разработаны научные основы и успешно
испытаны в опытных (опытно-про-мышленных) масштабах каталитические
процессы подготовки и переработки в товарные продукты попутных газов
нефтегазодобычи. Для действительного решения проблем ПНГ в России
необходимо сделать следующий шаг и перейти от стадии НИОКР к созданию
первых промышленных установок каталитической переработки ПНГ в
высокотоварные и востребованные рынком продукты — ароматические
углеводороды, моторные топлива, на-ноуглеродные материалы.
В докладе использованы материалы и данные о процессах, разработанных под
руководством профессора З.Р. Исмагилова, доктора химических наук Ю.И.
Аристова, доктора химических наук Г,В, Ечевского, доктора химических
наук А.А. Хасина и кандидата химических наук И.В. Мишакова. Авторы
выражают им свою глубокую признательность за представленные материалы и
вклад в решение проблем ПНГ в России.