содержание   ..  20  21  22  23  24  25  26 

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНОГО ГАЗА В ЦЕННЫЕ ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ

Одним из потенциальных источников получения ценных химических продуктов является попутный нефтяной газ (ПНГ), используемый в настоящее время неэффективно, в основном для выработки тепла и электроэнергии путем сжигания в газотурбинных или газопоршневых установках. Четвертая же часть добываемого ПНГ (порядка 15—20 млрд куб. метров в год) просто сжигается на нефтепромысловых факелах. Утилизация попутного нефтяного газа является крайне актуальной задачей для нашей страны в последние два десятилетия. За это время Россия вышла на первое место в мире по объемам сжигания ПНГ. В результате не только теряется невосполнимый энергетический ресурс, являющийся к тому же и ценным химическим сырьем, но и наносится огромный ущерб окружающей среде. При сжигании ПНГ на факелах в атмосферу попадает огромное количество загрязняющих веществ, среди которых преобладают углеводороды, монооксид углерода, сажа, диоксид серы и оксиды азота. В целом выбросы предприятий нефтедобывающей промышленности в атмосферу составляют 12% от всей вредной эмиссии.

Применяемая сегодня схема утилизации ПНГ была разработана еще 70 лет назад и включает в себя три основных направления: подачу после предварительной подготовки на компрессорных станциях по газопроводам энергетикам, переработку с вывозом продуктов и расходование на собственные нужды. Последнее предполагает закачку ПНГ в пласт для поддержания давления и интенсификации добычи нефти, а также использование попутного газа в качестве топлива на собственных объектах малой энергетики, что позволяет сокращать затраты на разработку месторождений. В то же время следует отметить, что полноценная утилизация предполагает все-таки переработку, а не сжигание, пусть и для выработки тепла и электроэнергии для собственных нужд, при котором также происходят выбросы вредных веществ в атмосферу, или закачивание в пласт для повышения нефтеотдачи, при котором чем больше газа закачивается, тем больше его выходит обратно с нефтью. Выделение же из попутного нефтяного газа пропан-бутановой фракции и ее сжижение путем сжатия не решает полностью проблемы утилизации всех компонентов ПНГ, так как встает вопрос о переработке более тяжелой его составляющей — углеводородов а также о реализации сжиженного ггро-пан-бутана (СПБ). Кроме этого, строительство дорогостоящих компрессорных станций может быть экономически оправданно только для крупных месторождений. При существующих же сейчас ценах на ПНГ его продажа с небольших промыслов, где добыча не превышает 1—1,5 млн. т нефти в год, оправданна лишь тогда, когда газоперерабатывающий завод (ГПЗ) находится на расстоянии не более 60—80 км. Но вводимые сейчас в эксплуатацию мелкие и средние по запасам нефти месторождения зачастую удалены от ГПЗ на сотни километров.
Эффективным методом, который можно применять при незначительном содержании в нефти попутных газов, является каталитическое окисление. Использование этого метода существенно сокращает выбросы в окружающую биосферу продуктов неполного сгорания, так как активные каталитические системы превращают органические вещества в продукты полного сгорания — диоксид углерода и воду. В то же время данный способ утилизации попутного газа не позволяет получить дополнительное количество ценных химических продуктов из углеводородных газов.

Наиболее перспективным направлением использования попутного нефтяного газа является комплексное получение одновременно концентрата ароматических углеводородов (высокооктановой присадки), бензола и сухого газа. Причем данная технология обладает несколькими преимуществами: она не слитттком дорогая и быстро окупаемая (в пределах двух-трех лет) , позволяет получать продукты, которые можно использовать на месте (высокооктановый бензин и высокооктановая добавка), или дорогостоящие продукты, транспортировка которых на большие расстояния будет выгодна. К последним относится ценное нефтехимическое сырье — бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и другие ароматические углеводороды, потребность в которых с каждым годом неуклонно растет как на внутреннем, так и внешнем рынках.

В Институте химии нефти СО РАН созданы полифункцио-нальные катализаторы и разработан процесс с их использованием по химическому преобразованию углеводородных газов в ценные жидкие продукты. Сущность процесса заключается в том, что в стационарном слое цеолитсодержащего катализатора происходит превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения при температуре 600—650°С, давлении 0,2—0,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 150—200 ч-1. Основой технологии является использование нового биметаллического цеолитсодержащего катализатора, обладающего многофункциональными свойствами, которые определяются сложным компонентным составом попутного газа. Для его превращения в жидкие продукты катализатор должен содержать активные центры, ответственные за разложение метана, дегидрирование его ближайших гомологов и ароматизацию промежуточных продуктов. Катализатор представляет собой экологически чистую систему, не содержащую токсичных компонентов, редких и благородных металлов. Для протекания процесса на данном катализаторе не требуется присутствие в зоне реакции водорода. Межрегенерационный пробег катализатора составляет не менее 100 часов, длительность цикла
регенерации не более 50 часов. Выход целевого продукта в течение всего реакционного цикла работы катализатора составляет не менее 35% мае., степень превращения исходного газообразного сырья — более 50%. Получаемый стабильный жидкий продукт представляет собой смесь ароматических углеводородов, состоящую из бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фракция, 75—80%), одноядерных ароматических углеводородов Сд+ (1—3%), нафталина (10—15%) и алкилнафталинов (3—5%). Целевой продукт можно использовать как высокооктановую добавку к низкооктановым бензиновым фракциям для производства товарных автомобильных бензинов, а также для получения путем ректификации индивидуальных ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилолов, нафталина и др. Если переработка будет проводиться непосредственно в местах добычи углеводородного сырья, то полученную жидкую фракцию можно закачивать в магистральный конденсато- или нефтепровод и транспортировать на нефтеперерабатывающие заводы. Побочный продукт — водородсодержащий сухой газ, обладающий повышенной калорийностью (~8600 ккал/н.м3), может использоваться как топочный газ для печей установки или для местных нужд.

Разработка прошла стадию лабораторных научных исследований. На проточных и стендовых проточно-циркуляционных установках изучен процесс превращения различных модельных смесей газообразных углеводородов, максимально приближенных по составу к реальному сырью — попутному газу нефтяных месторождений, на различных типах катализаторов. На основе проведенных исследований установлен наиболее эффективный катализатор для переработки компонентов попутного газа, в том числе метана, в концентрат ароматических углеводородов, и определены оптимальные условия (температура, расход сырья, давление) проведения процесса. Полученные экспериментальные данные уже сейчас позволяют разработать исходные данные на проектирование пилотной установки.

Для промышленной реализации результатов научных исследований необходимо их апробирование на пилотном уровне, т.е. с использованием опытно-экспериментальных установок в режимах, приближенных к промышленной эксплуатации. При соответствующей привязке к составу конкретного исходного побочного сырья (попутные газы) нефтяного или газоконденсатного месторождения появится реальная возможность получения необходимых исходных данных для проектирования опытно-промышленной или промышленной установки заданной производительности с последующим составлением технико-экономическо-го обоснования строительства завода.

Технология химического преобразования попутного газа в жидкость является одностадийной, что существенно снижает ее стоимость по сравнению с известными многостадийными технологиями GTl (Gas-to-Liquid) и МТО (М е t h ап о I - to - ОI ell п), первой стадией которых является получение из метана синтез-газа, и характеризуется низкими энергетическими затратами. Технология каталитической переработки газообразных углеводородов не имеет аналогов в России и за рубежом. Она позволяет достигать относительно высоких показателей по выходу целевого продукта, а использование неподвижного слоя катализатора значительно упрощает технологическую схему их получения, приводит к снижению металло- и материалоемкости и в конечном счете снижает себестоимость конечных продуктов. Сопоставление основных техни-ко-экономических показателей показывает существенные преимущества процесса ароматизации попутного нефтяного газа по сравнению с каталитическим риформингом прямогонных бензиновых фракций, являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокой предварительной очистки поступающего сырья от каталитических ядов (серо- и азотсодержащих соединений); процесс протекает при значительно меньшем давлении; нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20%.

Еще одним привлекательным способом утилизации попутного газа является его плазмохимическая конверсия в ценные жидкие продукты на блочно-модульных установках непосредственно на промыслах. Плазмохимические методы переработки углеводородов имеют ряд преимуществ перед традиционными термоката-литическими способами — не требуется применения катализаторов и высоких температур.

В Институте химии нефти СО РАН созданы укрупненные лабораторные установки для получения жидких углеводородов из пропан-бутановой смеси (ПБС) с использованием барьерного электрического разряда (БР). Разработаны два варианта конверсии ПБС в жидкие углеводороды: 1) окислительная конверсия — получение жидких кислородсодержащих соединений (преимущественно спиртов, кетонов и альдегидов); 2) неокислительная конверсия — получение углеводородов изомерного строения (высокооктановых компонентов моторного топлива).
Неокислительная конверсия ПБС представляет собой процесс превращения ПБС в реакторе с БР в отсутствии кислорода. Упрощенный механизм протекания процесса можно представить как реакцию диссоциации молекулы углеводорода электронным ударом с последующей рекомбинацией образовавшихся радикалов в стабильные продукты — жидкие углеводороды. Процесс не-окислительной конверсии ПБС характеризуется нецепным характером протекания реакции, что обуславливает безопасность его проведения, поскольку исключается возможность возникновения взрывоопасной ситуации. Отсутствие параллельных стадий в механизме протекания реакции и значительные энергозатраты на получение алкильных радикалов (по сравнению с получением атомарного кислорода в случае окислительной конверсии) увеличивают стоимость конечных продуктов, полученных этим способом. В то же время получаемые в процессе неокислительной конверсии ПБС жидкие углеводороды можно использовать непосредственно на промысле без дополнительного разделения, например, как синтетическое жидкое топливо.

Превращение ПБС осуществляется в присутствии паров н-гексана, так как его небольшая добавка необходима для эффективного удаления продуктов конверсии ПБС из разрядной зоны реактора. В результате протекания реакции образуется смесь углеводородов Сб-С12. в которой доля углеводородов Cg-Cg составляет 70%. Октановое число полученной смеси составляет ~80 пунктов, поэтому ее можно использовать как моторное топливо в промысловых условиях либо закачивать в магистральный нефтепровод.

Окислительную конверсию ПБС в реакторе с БР можно представить как последовательность элементарных стадий, включающую диссоциацию молекулярного кислорода и дальнейшее протекание реакции по радикально-цепному механизму с образованием стабильных продуктов реакции — гидроксильных и карбонильных соединений. При этом с целью повышения селективности протекания процесса должен быть обеспечен эффективный вывод продуктов реакции из зоны действия разряда. Для предотвращения глубокого окисления углеводородов процесс рекомендуется проводить также в присутствии паров н-гексана. Основными продуктами окисления ПБС являются спирты (52%), альдегиды (31%) и кетоны (17%). В составе жидких продуктов реакции отсутствуют кислоты и другие продукты вторичного превращения полученных соединений. Спирты (пропанол, бутанол) и кетоны (ацетон, этилметилкетон) имеют высокую потребительскую стоимость. Продукты, полученные окислительной и неокислительной конверсией пропан-бутановой смеси, являются ценным сырьем для нефтехимического синтеза. Они могут транспортироваться как в общем потоке с нефтью, так и отдельно. Кроме того, спирты могут применяться как октаноповышающие добавки к моторному топливу.

В Институте химии нефти СО РАН созданы укрупненные лабораторные установки для отработки масштабирования электрофизической технологии по перереработке пропан-бутановой смеси до уровня пилотных установок. Установки предназначены для превращения попутного газа в присутствии и отсутствии кислорода. Предусмотрен проточный и рециркуляционный режим подачи исходного сырья, а также имеется возможность параллельного и последовательного подключения нескольких реакторных секций, что позволяет увеличить производительность установок.

Наиболее перспективным способом утилизации пропан-бута-новой смеси является ее переработка непосредственно на нефтепромысле. Однако их удаленность, отсутствие развитой инфраструктуры, неблагоприятные климатические условия затрудняют сооружение, эксплуатацию и обслуживание крупных установок. Поэтому предлагается создание небольших блочно-модульных установок, состоящих из типовых модулей небольшой мощности (до 100 кВт). В данном случае необходимая производительность установки обеспечивается определенным количеством типовых модулей. На рисунке представлена возможная принципиальная схема установьш по переработке ПБС.
 

Энергия для питания плазмохимического реактора ус тановки может поступать с газотурбинной электростанции, потребляющей до 90% газа, предназначенного для переработки. Такой подход позволяет применять плазмохимическую технологию переработки попутного газа для низкодебитных месторождений и снимает острую проблему транспортировки полученных соединений за пределы нефтепромысла.

Таким образом, на сегодняшний день имеются все необходимые предпосылки для промышленного внедрения новых технологий переработки попутного нефтяного газа в высоколиквидные жидкие продукты. Созданы научные основы химических процессов и завершена стадия научно-исследовательских работ. Следующим шагом является завершение стадии ОКР и проведение необходимого объема пилотных испытаний, что потребует определенных финансовых затрат. От сроков выполнения этих работ зависит практическая реализация предлагаемых технологий. Кроме этого, необходима государственная поддержка НИОКР, стимулирование попыток промышленной реализации разрабатываемых новых технологий путем изменения законодательной базы относительно требований к утилизации сопутствующих газов. Только комплексный подход к решению насущной проблемы рационального использования углеводородных газов позволит отечественной промышленности получить дополнительное количество сырья для нефтехимии, а соответственно, и готовой продукции с высокой добавленной стоимостью.