НОВОЕ РЕШЕНИЕ КОНВЕРСИИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
В СИНТЕЗ-ГАЗ - ПОЛУПРОДУКТ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ, МЕТАНОЛА И
ДРУГИХ ЦЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) является одной из приоритетных
задач, стоящих перед нефтегазовым комплексом России.
Несбалансированность добычи нефти и переработки ПНГ привели к тому, что
объем газообразных углеводородов, ежегодно сжигаемых на факельных
установках, превышает 20 млрд. м3, а по данным спутникового мониторинга
США, достигает 50 млрд. м3. Создавшаяся ситуация — это огромные
экономические потери и серьезная угроза для окружающей среды. Одно из
решений этой национальной проблемы предусматривает создание
инфраструктуры для отбора ПНГ, его транспортировки, очистки, сепарации и
закачки в магистральные трубопроводы, что потребует колоссальных
инвестиций. Другой путь — это переработка ПНГ в моторные топлива,
метанол и другие ценные продукты непосредственно на нефтепромыслах [1].
Однако отсутствие приемлемых технологий является препятствием для
химической утилизации всех компонентов ПНГ.
В связи с этим следует отметить, что сейчас существуют три завода,
производящие синтетическое топливо из природного газа (метана),
построенные компаниями Shell (Малайзия), Mossgas
(Южная Африка) и Qatar Petroleum (Катар). Эти
заводы имеют очень высокую мощность (1,1 — 1,5 млн. тонн в год), что
является необходимым условием для достижения рентабельности таких
производств при сегодняшнем соотношении цен на нефть и газ. Для
сырьевого обеспечения таких гигантов необходимы месторождения с
доказанными запасами природного газа в сотни миллиардов кубометров [2].
Основные затраты (до 70%) при производстве синтетического топлива
приходятся на конверсию метана в синтез-газ (Н2+СО), из которого затем
получают целевые продукты. Столь высокая стоимость синтез-газа
определяется очень неблагоприятной энергетикой паровой или углекислотной
конверсии метана:
В случае окислительного получения синтез-газа СН4 +
0,502 = 2Нг + СО + 36 кДж/моль требуются значительные энергозатраты на
выделение кислорода из воздуха [3]. К тому же из-за взрывоопасности
кислород-мета-новых смесей при реализации таких технологий необходимо
соблюдение особых мер предосторожности. Использование воздуха в качестве
окислителя неприемлемо из-за разбавления синтез-газа азотом (на ~40 об.%),
что резко снижает производительность оборудования при конверсии
забаластированных смесей (2H2+CO+2.5N2).
Радикальным решением этих проблем могло бы стать окислительное получение
синтез-газа в реакторе, стенки которого представляют собой
кислородпроводящие мембраны (рис. 1). Масштабные исследования,
направленные на создание таких мембран, были проведены в США в конце XX
столетия. Исследования велись двумя альянсами ведущих мировых компаний (Amoco,
BP Chemicals. Praxair, Sasol, Statoil, Air Products and Chemicals, ARCO.
Cheramatec, Chevron) и Аргонской национальной лабораторией (Argonne
National Lab.) при финансовой поддержке правительства США. В частности,
была показана перспективность материала Sr-Fe-Co-O, обладающего
электронной и ионной проводимостью. Мембранный трубчатый реактор был
изготовлен методом пластической экструзии и испытан при 900°С в течение
1000 ч.
Высокая проводимость кислорода через стенки
реактора, в который подавали метан, обеспечивала 98%-ную конверсию СН4
при 90%-ной селективности по СО. В последние годы было показано, что
подвижность решеточного кислорода, которая определяет производительность
мембран, может быть в значительной степени повышена в
наноструктурированных образцах оксида церия + оксиды других
редкоземельных элементов, модифицированных платиной или палладием.
Однако несмотря на большие усилия, направленные на создание мембранных
реакторов (стоимость исследований составила около $100 млн.), остались
нерешенными очень серьезные проблемы, препятствующие коммерциализации
этого способа получения синтез-газа. Они связаны с механической
прочностью мембран, которая снижается из-за высокого градиента
концентрации ионов О2- между стенками реактора, одна из которых
контактирует с воздухом, а другая находится в восстановительной среде.
Разрушение мембранного реактора может произойти и при герметичном
соединении его с металлическими деталями установит, поскольку
коэффициенты расширения металла и керамики сильно различаются [4—5].
Следует подчеркнуть, что современные технологии получения синтез-газа
предназначены главным образом для переработки метана. Как видно из табл.
1, ПНГ различных месторождений со-
держат наряду с метаном значительные количества
этана и пропана (до 40 мас.%), а содержание фракции С4_5 достигает 20
мас.%. Использование в качестве сырья таких углеводородных смесей сильно
затруднено из-за повышения их реакционной способности с ростом
молекулярной массы (табл. 2). В жестких условиях, которые необходимы для
глубокой конверсии метана в син-тез-газ, другие углеводороды
подвергаются расщеплению с образованием углерода, который дезактивирует
катализатор.
Рассмотренные обстоятельства позволяют сформулировать основные
требования к процессам рентабельной переработки ПНГ непосредственно на
нефтепромыслах:
а) использование установок малой и средней мощности;
б) низкое потребление энергии;
в) применение катализаторов, обладающих высокой стабильностью в условиях
конверсии смесей углеводородов.
В результате многолетних исследований в области превращений метана и
других легких углеводородов в синтез-газ, проводимых в Лаборатории
катализа на редких и рассеянных элементах (Институт органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва), были созданы наноструктурированные
оксиднометаллические системы. Изучение их состояния методом РФА
показало, что эти системы образованы частицами, размер которых не
превышает 35 нм. Это является необходимым условием достижения
обратимости окислительно-восстановительных переходов.
Другая важная особенность оксиднометаллических систем заключается в том,
что они содержат до 20 мас.% решеточного кислорода, который способен
окислять углеводороды в синтез-газ:
СН4 + МеОх+1 = 2Н2 + СО + МеОх.
Последующая обработка воздухом полностью регенерирует восстановленную
систему, т.е. не только повышает содержание активного кислорода до
исходного уровня, но и удаляет образовавшийся углерод:
МеОх + 0,50г (воздух) = МеОх+) + азот;
с + о2 = со2
Общий тепловой баланс такого процесса получения син-тез-газа является
положительным.
В табл. 3 представлены результаты, полученные при окислительной
конверсии метана на оксиднометаллической системе при различных временах
контакта (т). Видно, что при т = 3 с конверсия метана и активного
кислорода достигает ~95%, а содержание водорода и моноксида углерода в
продуктах реакции составляет 64% и 32% соответственно. Важно, что в
выбранных условиях конверсия метана в кокс составляет лишь 1,5%.
О различной реакционной способности углеводородов С]_з можно судить по
данным, полученным при их контакте с оксиднометаллической системой в
импульсном микрореакторе (табл. 4). При переходе от СН4 к С2Н(, и С?Нg
селективность (S) образования СО снижается с 39% до 25% при
одновременном росте кок-сообразования. Значение S(C) возрастает от 43%
до 50%, в результате чего количество кокса увеличивается в два раза (от
4,5% до ~10%). В продуктах превращения этана и пропана присутствует
метан (S = 3,6—4,3%), образующийся в результате крекинга этих
углеводородов. На восстановленной системе в ряде случаев протекает
дегидрирование с образованием этилена.
Разработанный метод конверсии ПНГ в синтез-газ
имеет следующие преимущества:
а) резкое снижение энергозатрат;
б) использование воздуха в качестве окислителя (а не чистого кислорода)
без разбавления азотом получаемых смесей (Н2+СО);
в) исключение образования взрывоопасных смесей углеводо-роды-кислород;
г) предотвращение дезактивации катализатора в результате удаления кокса
на стадии регенерации;
д) возможность одновременной переработки всех компонентов ПНГ без их
предварительного выделения;
е) получение значительных количеств чистого азота, который необходим для
закачки в скважины с целью повышения их нефтеотдачи.
Еще одно важное преимущество предлагаемой технологии заключается в
получении синтез-газа заданного состава. Это особенно важно при выборе
путей переработки синтез-газа в моторные топлива или другие продукты,
например метанол, что осуществляется по известным технологиям. Основные
стадии переработки попутного нефтяного газа представлены на рис. 2.
Преимущества предлагаемой технологии позволят
снизить себестоимость синтез-газа в 2,5—3 раза. Это открывает новые
возможности для переработки различного углеводородного сырья в ценные
продукты с высоким экономическим эффектом. Институт органической химии
им. Н.Д.Зелинского РАН планирует проведение НИОКР с целью создания
экспериментальной установки и оптимизации параметров конверсии
углеводородов. Для финансовой поддержки этих работ целесообразна
организация совместного центра с заинтересованными сторонами, включая
государственные структуры. Полученные результаты будут использованы при
проектировании промышленных установок. Они будут представлять собой
комбинации модульных реакторных блоков, производительность которых будет
соответствовать запасам ПНГ того или иного нефтепромысла. Следует
отметить, что использование таких мобильных установок позволит получать
моторные топлива также и из природного газа непосредственно на
низконапорных месторождениях, эксплуатация которых стала нерентабельной.
Это существенно расширит сырьевую базу для производства высоколиквидной
продукции.