ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

  Главная       Учебники - АЗС, Нефть      Инновационные технологии переработки и использования попутного нефтяного газа

 поиск по сайту           правообладателям

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  20  21  22  23  24  25  26 

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ

Необходимость глубокой переработки углеводородного сырья и требования сегодняшнего дня к утилизации природного и попутного газов, в состав которых входит до 95—97% метана, определяют повышенный интерес производителей к конверсии природного газа в углерод и водород. Одним из традиционных способов осуществления эндотермической реакции разложения метана на углерод и водород является высокотемпературный пиролиз. Для его реализации требуются высокие (800ч1200°С) температуры, при этом весьма широк спектр получаемых продуктов реакции, а степень конверсии метана достигает 12ч20%. В последние годы отмечен повышенный интерес к проблеме конверсии метана с использованием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. При этом в ряде работ зафиксировано повышение степени конверсии метана в присутствии СВЧ-поля [1]. Большое внимание при реализации данного процесса уделяется подбору гетерогенного катализатора, который эффективно взаимодействовал бы с СВЧ-полем. Так, в работе [2] предпринята попытка выяснения механизма влияния СВЧ газового разряда и, соответственно, СВЧ-излучения на скорость образования ацетилена из метана для трех групп твердых катализаторов: нанесенные металлические катализаторы, массивные металлы, углеродосодержащие объекты. Эксперименты, проведенные на нанесенных на диэлектрик никельсодержащих катализаторах и металлических (Ni, Сu, Fe) сетках, позволили оценить степень поглощения СВЧ-мощности этими объектами, но не дали ответа о механизме воздействия СВЧ-излучения на пиролиз метана. В [3] рассмотрен процесс термического разложения метана на водород и углерод при воздействии плазмы микроволнового импульсно-периодического псевдокоронного разряда атмосферного давления на предварительно нагретый метан. Отмеченное в данной работе ускорение реакции при воздействии разряда объясняется генерацией плазмой СВЧ-разряда химически активных частиц, способствующих разложению метана. Приведенные примеры демонстрируют повышенный интерес исследователей к использованию электромагнитного излучения СВЧ-диапазона для интенсификации химико-технологических процессов.

В настоящей работе рассматривается принципиально новый способ конверсии природного газа в углерод и водород, основанный на совмещенном воздействии на природный газ катализатора и СВЧ-поля [4,5]. В ходе реализации данного способа получены наноразмерные углеродные материалы (нанотрубки и аморфный углерод). В данной работе приводятся также результаты экспериментальных исследований по конверсии природного газа (СН4 — 95%, об.), полученные на разработанной и созданной авторами установке.

 

 

Основной элемент установки — проточный реактор — выполнен двухкамерным. Одна из камер 2 представляет собой цилиндр из нержавеющей стали, в котором размещена кварцевая труба
диаметром 54 мм, длиной 360 мм, заполненная металлическим катализатором. Вторая камера 3 (разрядная) представляет собой отрезок коаксиальной линии с укороченным центральным проводником, переходящий в круглый волновод. В первой камере осуществляется нагрев катализатора, а в разрядной камере инициируется и поддерживается необходимый для осуществления конверсии природного газа СВЧ-разряд. В отличие от традиционного высокотемпературного пиролиза в данной установке нагрев катализатора осуществляется с использованием СВЧ энергии от магнетронного генератора 1 с выходной мощностью 1,5 кВт на частоте 2450 МГц.

С целью развязки генератора с нагрузкой (катализатором) и измерения уровня отраженной мощности использован циркулятор (на рисунке не показан). Для контроля температуры катализатора по высоте реактора выполнены три кварцевых окна 4. Контроль температуры осуществлялся с помощью пирометра типа "Кельвин" с пределами измерения 200ч2000°С. Природный газ подавался в нижнюю часть реактора, а подвод СВЧ-энергии для воздействия на катализатор осуществлен сверху посредством волно-водно-коаксиального перехода (ВКП). Посредством точно такого же ВКП осуществлен подвод СВЧ-энергии в разрядную камеру от второго СВЧ-генератора с выходной мощностью 2 кВт (магнетрона), подключенного к разрядной камере через циркулятор. Для сбора продуктов плазмохимической реакции предусмотрены аг-ломератор 5 и система фильтров 6. Из системы фильтров углерод собирается в сборнике углерода. Водород и остаточный газ с помощью вытяжной вентиляции выбрасываются в атмосферу.

Эндотермическая реакция 75 кДж/моль разложения метана на углерод и водород осуществлялась в описываемой установке следующим образом.

На первом этапе металлический катализатор (Fe, Ni, TiNi) нагревается с помощью СВЧ-энергии в токе азота до температуры ~560°С за счет диссипативных потерь. Это значение лежит в диапазоне температур, характерном для традиционного термического катализа. Затем в реактор подавался холодный (~30°С) природный газ (метан ~97%) с расходом 0,16—1,0 м3/час, отключалась подача азота и зажигался СВЧ-разряд в разрядной камере. При этом происходило снижение температуры катализатора до значений 450—480°С в зависимости от расхода метана. О начале реакции судили по снижению температуры в реакторе и появлению водорода в выходных газах. Одновременно велось визуальное наблюдение за ходом реакции через кварцевое окно разрядной камеры по наличию углерода. Наработанные продукты реакции транспортировались через систему фильтров в сборники углерода и водорода. Для этого аппарат работал при незначительном разряжении.

Плазмохимическая конверсия метана, реализованная в установке, происходит, по нашему мнению, следующим образом. На разогретом катализаторе происходят предварительное возбуждение молекул метана и реакция образования непредельных углеводородов (этилена и ацетилена), которые газовым потоком транспортируются в разрядную камеру, где и осуществляется собственно плазменный катализ. Факелом плазмы продукты реакции выносятся в постреакторное пространство.

Продукты реакции анализировались с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-6000, хроматрографа "Хрома -тэк-Кристалл 5000", прибора для определения удельной поверхности "Sorbi", растрового электронного микроскопа "Philips SEW 515", водородного газоанализатора "ИВА-18".

Для выяснения роли и степени влияния плазмы СВЧ-разря-да на эффективность процесса была проведена серия опытов на холодном катализаторе с СВЧ-разрядом и на горячем катализаторе как при наличии, так и в отсутствие СВЧ-разряда. Для исследования был использован природный газ (СН4 ? 95—97%) Мыль-джинского ГКМ, предоставленный ОАО "Томскгазпром".

Чтобы оценить роль катализатора в конверсии природного газа, в отсутствие плазмы СВЧ-разряда была исследована зависимость степени конверсии, выхода углеродного материала и водорода от температуры катализатора при постоянном расходе природного газа. В табл.1 приведены степень конверсии, концентрации водорода и побочных продуктов реакции (С2+- — углеводородов) с использованием в качестве катализатора железа (Fe).

 

Из этих результатов следует, что при данных условиях эксперимента степень конверсии и выход водорода составляют единицы процентов и увеличиваются с ростом температуры. При этом не был зафиксирован сколько-нибудь значительный выход углерода, а содержание С2+-углеводородов с ростом температуры уменьшается, что, возможно, связано с образованием при высоких температурах жидкой фракции углеводородов.

Для выяснения влияния СВЧ-разряда на ход плазмохимической реакции были проведены эксперименты на холодном катализаторе при различных расходах газа. Их результаты представлены в табл. 2.

 

Приведенные результаты показывают, что под воздействием только плазмы СВЧ-разряда на порядок увеличивается степень конверсии по сравнению с термическим катализом, реализованном в предыдущем опыте (табл. 1). В данном случае наряду с водородом, С2+ — углеводородами наблюдалось образование углеродного материала.

Анализ показал, что углеродный материал состоит из углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов и аморфного углерода. Степень конверсии уменьшается с увеличением расхода газа, а между концентрацией водорода, содержанием С2+ — углеводородов, с одной стороны, и расходом газа, с другой, такой зависимости не наблюдается.

В табл. 3 приведены параметры процесса конверсии природного газа, концентрации водорода и побочных продуктов реакции при совмещенном воздействии нагретого металлического катализатора и плазмы СВЧ-разряда. Эксперименты проводились при разных температурах катализатора и постоянном расходе газа.
 

Эксперименты, проведенные при совмещенном действии катализатора и плазмы СВЧ-разряда, показали, что при этих условиях возрастают степень конверсии газа (до 80%), выход водорода (до 16%) и углеродного материала. В его состав входят: углеродные многослойные, однослойные, луковичные нанотрубки с удельной поверхностью от 30 до 100 м2/г; аморфный углерод с удельной поверхностью 200—400 м2/г. Размер частиц аморфного углерода составлял от 10 до 50 нм. Поперечный размер нанотрубок в зависимости от условий процесса изменялся в пределах от 5 до 27 нм.

В зависимости от используемого катализатора получается на-ноуглеродный материал различной структуры и размеров (табл. 4 и 5).

 

Как видно из табл. 4, углеродный продукт преимущественно состоит из аморфного углерода, углеродных нанотрубок. Присутствует также небольшое количество графита и ортакарбона. Орта-карбон образуется только на Ni содержащих катализаторах — Ni, AINi и TiNi. Химический состав катализатора значительно влияет на количество образующихся нанотрубок, их соотношение и размеры (табл. 5).
 

Варьируя скорости подачи сырья и материал засыпки можно получать углеродный материал с различным соотношением нанотрубок и амофного дисперсного углерода. При этом изменяется удельная поверхность углеродного продукта. На рис. 2 представлены микрофотографии углерода, на которых видно, что полученный продукт можно условно разделить на два вида.

 

 

Рис. 2 а представляет собой ассоциаты "ватной" текстуры размерами 10—20 мкм, состоящие из более мелких структур размерами 200—250 нм, минимально обнаруженные частицы, образующие неупорядоченные ассоциаты, имеют размеры 30—40 нм. Вероятно, это и есть аморфный углерод. Вторая структура образующегося углерода — это нановолокна и нанотрубки, которые могут быть хаотично переплетены между собой (рис. 2 6) или перераспределены на поверхности "ватных" ассоциатов. К сожалению, возможности прибора не позволили детально изучить более мелкие формы полученного углерода, который явно присутствует в углеродном продукте.

Совмещение каталитических процессов с плазмохимическими процессами приводит к сложным зависимостям в эндотермической реакции разложения метана. Уменьшение времени контакта с катализатором при сохранении постоянной линейной скорости метана уменьшает конверсию метана и концентрацию водорода, концентрация C2+ углеводородов постоянна (рис. 3 и 4). Увеличение линейной скорости метана сильно снижает конверсию метана, выход водорода и увеличивает концентрацию С2+ углеводородов в реакционных газах.

 

Используемые катализаторы относятся к "массивным металлам" и представляют собой гранулы размером 0,1—2 мм. При воздействии на катализатор СВЧ-поля между гранулами за счет наведенных электромагнитных полей возникают "частичные" электрические разряды (микроразряды), создающие начальную концентрацию свободных электронов. В потоке газа они инициируют СВЧ-газовый разряд и приводят к образованию плазменной струи на выходе из реактора, подпитываемой СВЧ-энергией. Температура в плазменной струе может достигать 5000 К. Кроме этого, благодаря образованию микроразрядов не происходит отложение углерода на поверхности катализатора, что позволяет увеличить срок работы катализатора. Наличие этих "инициаторов" обеспечивает возникновение и поддержание СВЧ-разряда при малых уровнях СВЧ-мощности. В условиях газового разряда с образованием плазменной струи происходят быстрые химические превращения природного газа (метана), в частности, в углерод и водород. Конверсия метана зависит от типа катализатора, размера его составляющих частиц, температуры в реакторе и от уровня СВЧ-мощности, подаваемой в активную зону реактора. В нашем случае использовался непрерывный режим работы СВЧ-генератора с плавно регулируемой выходной мощностью в пределах 700—1500 Вт. Проведенные измерения отраженной от катализатора и прошедшей на нагрузку СВЧ-мощности при СВЧ-разряде и без него показали, что реакция идет "шгатно" (с фиксируемым выходом углерода) при уровне мощности, подаваемой на катализатор, около 1 кВт. Этот уровень мощности, возможно, превышает необходимый для проведения плазмохимической реакции по конверсии углеводородов в углерод и водород.

Таким образом, по нашему представлению, в описанном процессе налицо комбинированное воздействие СВЧ-излучения на объект. Это и нагрев катализатора, и инициирование микроразрядов в катализаторе, возбуждающие атомы и молекулы газа и поддерживающие существование плазменной струи, с помощью которой осуществляется вынос продуктов конверсии из реакторного пространства. Естественно, что данный вопрос требует дальнейшего более глубокого изучения.

В процессе исследования совмещенного воздействия нагретого металлического катализатора и плазмы СВЧ-разряда показано, что по сравнению с традиционным термическим катализом резко повышается (до 80%) степень конверсии природного газа, увеличивается выход водорода и наноуглеродного материала в виде нанотрубок (однослойных и многослойных, луковичных), не содержащих окклюдированных частиц металла в отличие от всех других способов получения наноуглерода. Значительная концентрация водорода в выходящих газах делает перспективным данный способ конверсии для получения как наноуглеродного материала, так и водорода в промышленных масштабах. В то же время несоответствие концентрации водорода (16%) и С2+ — углерово-дородов (1,5%) степени конверсии природного газа (76%) предполагает образование жидких углеводородов (бензол) при данном способе конверсии природного газа и требует дополнительных исследований.

В ходе экспериментов обнаружено, что в отличие от традиционного термического катализа в рассматриваемом процессе конверсии практически не происходит зауглероживания катализатора. Предположительно, это можно объяснить существованием (возникновением) между частицами катализатора микроразрядов под действием СВЧ-поля, которые "зачищают" поверхность катализатора, увеличивая тем самым срок его химической активности.