ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА
ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ
Необходимость глубокой переработки углеводородного сырья и требования
сегодняшнего дня к утилизации природного и попутного газов, в состав
которых входит до 95—97% метана, определяют повышенный интерес
производителей к конверсии природного газа в углерод и водород. Одним из
традиционных способов осуществления эндотермической реакции разложения
метана на углерод и водород является высокотемпературный пиролиз. Для
его реализации требуются высокие (800ч1200°С) температуры, при этом
весьма широк спектр получаемых продуктов реакции, а степень конверсии
метана достигает 12ч20%. В последние годы отмечен повышенный интерес к
проблеме конверсии метана с использованием электромагнитного излучения
сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. При этом в ряде работ
зафиксировано повышение степени конверсии метана в присутствии СВЧ-поля
[1]. Большое внимание при реализации данного процесса уделяется подбору
гетерогенного катализатора, который эффективно взаимодействовал бы с
СВЧ-полем. Так, в работе [2] предпринята попытка выяснения механизма
влияния СВЧ газового разряда и, соответственно, СВЧ-излучения на
скорость образования ацетилена из метана для трех групп твердых
катализаторов: нанесенные металлические катализаторы, массивные металлы,
углеродосодержащие объекты. Эксперименты, проведенные на нанесенных на
диэлектрик никельсодержащих катализаторах и металлических (Ni, Сu, Fe)
сетках, позволили оценить степень поглощения СВЧ-мощности этими
объектами, но не дали ответа о механизме воздействия СВЧ-излучения на
пиролиз метана. В [3] рассмотрен процесс термического разложения метана
на водород и углерод при воздействии плазмы микроволнового
импульсно-периодического псевдокоронного разряда атмосферного давления
на предварительно нагретый метан. Отмеченное в данной работе ускорение
реакции при воздействии разряда объясняется генерацией плазмой
СВЧ-разряда химически активных частиц, способствующих разложению метана.
Приведенные примеры демонстрируют повышенный интерес исследователей к
использованию электромагнитного излучения СВЧ-диапазона для
интенсификации химико-технологических процессов.
В настоящей работе рассматривается принципиально новый способ конверсии
природного газа в углерод и водород, основанный на совмещенном
воздействии на природный газ катализатора и СВЧ-поля [4,5]. В ходе
реализации данного способа получены наноразмерные углеродные материалы (нанотрубки
и аморфный углерод). В данной работе приводятся также результаты
экспериментальных исследований по конверсии природного газа (СН4 — 95%,
об.), полученные на разработанной и созданной авторами установке.
Основной элемент установки — проточный реактор —
выполнен двухкамерным. Одна из камер 2 представляет собой цилиндр из
нержавеющей стали, в котором размещена кварцевая труба
диаметром 54 мм, длиной 360 мм, заполненная металлическим катализатором.
Вторая камера 3 (разрядная) представляет собой отрезок коаксиальной
линии с укороченным центральным проводником, переходящий в круглый
волновод. В первой камере осуществляется нагрев катализатора, а в
разрядной камере инициируется и поддерживается необходимый для
осуществления конверсии природного газа СВЧ-разряд. В отличие от
традиционного высокотемпературного пиролиза в данной установке нагрев
катализатора осуществляется с использованием СВЧ энергии от
магнетронного генератора 1 с выходной мощностью 1,5 кВт на частоте 2450
МГц.
С целью развязки генератора с нагрузкой (катализатором) и измерения
уровня отраженной мощности использован циркулятор (на рисунке не
показан). Для контроля температуры катализатора по высоте реактора
выполнены три кварцевых окна 4. Контроль температуры осуществлялся с
помощью пирометра типа "Кельвин" с пределами измерения 200ч2000°С.
Природный газ подавался в нижнюю часть реактора, а подвод СВЧ-энергии
для воздействия на катализатор осуществлен сверху посредством
волно-водно-коаксиального перехода (ВКП). Посредством точно такого же
ВКП осуществлен подвод СВЧ-энергии в разрядную камеру от второго
СВЧ-генератора с выходной мощностью 2 кВт (магнетрона), подключенного к
разрядной камере через циркулятор. Для сбора продуктов плазмохимической
реакции предусмотрены аг-ломератор 5 и система фильтров 6. Из системы
фильтров углерод собирается в сборнике углерода. Водород и остаточный
газ с помощью вытяжной вентиляции выбрасываются в атмосферу.
Эндотермическая реакция 75 кДж/моль разложения метана на углерод и
водород осуществлялась в описываемой установке следующим образом.
На первом этапе металлический катализатор (Fe, Ni, TiNi) нагревается с
помощью СВЧ-энергии в токе азота до температуры ~560°С за счет
диссипативных потерь. Это значение лежит в диапазоне температур,
характерном для традиционного термического катализа. Затем в реактор
подавался холодный (~30°С) природный газ (метан ~97%) с расходом
0,16—1,0 м3/час, отключалась подача азота и зажигался СВЧ-разряд в
разрядной камере. При этом происходило снижение температуры катализатора
до значений 450—480°С в зависимости от расхода метана. О начале реакции
судили по снижению температуры в реакторе и появлению водорода в
выходных газах. Одновременно велось визуальное наблюдение за ходом
реакции через кварцевое окно разрядной камеры по наличию углерода.
Наработанные продукты реакции транспортировались через систему фильтров
в сборники углерода и водорода. Для этого аппарат работал при
незначительном разряжении.
Плазмохимическая конверсия метана, реализованная в установке,
происходит, по нашему мнению, следующим образом. На разогретом
катализаторе происходят предварительное возбуждение молекул метана и
реакция образования непредельных углеводородов (этилена и ацетилена),
которые газовым потоком транспортируются в разрядную камеру, где и
осуществляется собственно плазменный катализ. Факелом плазмы продукты
реакции выносятся в постреакторное пространство.
Продукты реакции анализировались с использованием рентгеновского
дифрактометра XRD-6000, хроматрографа "Хрома -тэк-Кристалл 5000",
прибора для определения удельной поверхности "Sorbi", растрового
электронного микроскопа "Philips SEW 515", водородного газоанализатора
"ИВА-18".
Для выяснения роли и степени влияния плазмы СВЧ-разря-да на
эффективность процесса была проведена серия опытов на холодном
катализаторе с СВЧ-разрядом и на горячем катализаторе как при наличии,
так и в отсутствие СВЧ-разряда. Для исследования был использован
природный газ (СН4 ? 95—97%) Мыль-джинского ГКМ, предоставленный ОАО "Томскгазпром".
Чтобы оценить роль катализатора в конверсии природного газа, в
отсутствие плазмы СВЧ-разряда была исследована зависимость степени
конверсии, выхода углеродного материала и водорода от температуры
катализатора при постоянном расходе природного газа. В табл.1 приведены
степень конверсии, концентрации водорода и побочных продуктов реакции
(С2+- — углеводородов) с использованием в качестве катализатора железа (Fe).
Из этих результатов следует, что при данных
условиях эксперимента степень конверсии и выход водорода составляют
единицы процентов и увеличиваются с ростом температуры. При этом не был
зафиксирован сколько-нибудь значительный выход углерода, а содержание
С2+-углеводородов с ростом температуры уменьшается, что, возможно,
связано с образованием при высоких температурах жидкой фракции
углеводородов.
Для выяснения влияния СВЧ-разряда на ход плазмохимической реакции были
проведены эксперименты на холодном катализаторе при различных расходах
газа. Их результаты представлены в табл. 2.
Приведенные результаты показывают, что под
воздействием только плазмы СВЧ-разряда на порядок увеличивается степень
конверсии по сравнению с термическим катализом, реализованном в
предыдущем опыте (табл. 1). В данном случае наряду с водородом, С2+ —
углеводородами наблюдалось образование углеродного материала.
Анализ показал, что углеродный материал состоит из углеродных нанотрубок
(УНТ), фуллеренов и аморфного углерода. Степень конверсии уменьшается с
увеличением расхода газа, а между концентрацией водорода, содержанием
С2+ — углеводородов, с одной стороны, и расходом газа, с другой, такой
зависимости не наблюдается.
В табл. 3 приведены параметры процесса конверсии природного газа,
концентрации водорода и побочных продуктов реакции при совмещенном
воздействии нагретого металлического катализатора и плазмы СВЧ-разряда.
Эксперименты проводились при разных температурах катализатора и
постоянном расходе газа.
Эксперименты, проведенные при совмещенном действии
катализатора и плазмы СВЧ-разряда, показали, что при этих условиях
возрастают степень конверсии газа (до 80%), выход водорода (до 16%) и
углеродного материала. В его состав входят: углеродные многослойные,
однослойные, луковичные нанотрубки с удельной поверхностью от 30 до 100
м2/г; аморфный углерод с удельной поверхностью 200—400 м2/г. Размер
частиц аморфного углерода составлял от 10 до 50 нм. Поперечный размер
нанотрубок в зависимости от условий процесса изменялся в пределах от 5
до 27 нм.
В зависимости от используемого катализатора получается на-ноуглеродный
материал различной структуры и размеров (табл. 4 и 5).
Как видно из табл. 4, углеродный продукт
преимущественно состоит из аморфного углерода, углеродных нанотрубок.
Присутствует также небольшое количество графита и ортакарбона.
Орта-карбон образуется только на Ni содержащих катализаторах — Ni, AINi
и TiNi. Химический состав катализатора значительно влияет на количество
образующихся нанотрубок, их соотношение и размеры (табл. 5).
Варьируя скорости подачи сырья и материал засыпки
можно получать углеродный материал с различным соотношением нанотрубок и
амофного дисперсного углерода. При этом изменяется удельная поверхность
углеродного продукта. На рис. 2 представлены микрофотографии углерода,
на которых видно, что полученный продукт можно условно разделить на два
вида.
Рис. 2 а представляет собой ассоциаты "ватной"
текстуры размерами 10—20 мкм, состоящие из более мелких структур
размерами 200—250 нм, минимально обнаруженные частицы, образующие
неупорядоченные ассоциаты, имеют размеры 30—40 нм. Вероятно, это и есть
аморфный углерод. Вторая структура образующегося углерода — это
нановолокна и нанотрубки, которые могут быть хаотично переплетены между
собой (рис. 2 6) или перераспределены на поверхности "ватных" ассоциатов.
К сожалению, возможности прибора не позволили детально изучить более
мелкие формы полученного углерода, который явно присутствует в
углеродном продукте.
Совмещение каталитических процессов с плазмохимическими процессами
приводит к сложным зависимостям в эндотермической реакции разложения
метана. Уменьшение времени контакта с катализатором при сохранении
постоянной линейной скорости метана уменьшает конверсию метана и
концентрацию водорода, концентрация C2+ углеводородов постоянна (рис. 3
и 4). Увеличение линейной скорости метана сильно снижает конверсию
метана, выход водорода и увеличивает концентрацию С2+ углеводородов в
реакционных газах.
Используемые катализаторы относятся к "массивным
металлам" и представляют собой гранулы размером 0,1—2 мм. При
воздействии на катализатор СВЧ-поля между гранулами за счет наведенных
электромагнитных полей возникают "частичные" электрические разряды (микроразряды),
создающие начальную концентрацию свободных электронов. В потоке газа они
инициируют СВЧ-газовый разряд и приводят к образованию плазменной струи
на выходе из реактора, подпитываемой СВЧ-энергией. Температура в
плазменной струе может достигать 5000 К. Кроме этого, благодаря
образованию микроразрядов не происходит отложение углерода на
поверхности катализатора, что позволяет увеличить срок работы
катализатора. Наличие этих "инициаторов" обеспечивает возникновение и
поддержание СВЧ-разряда при малых уровнях СВЧ-мощности. В условиях
газового разряда с образованием плазменной струи происходят быстрые
химические превращения природного газа (метана), в частности, в углерод
и водород. Конверсия метана зависит от типа катализатора, размера его
составляющих частиц, температуры в реакторе и от уровня СВЧ-мощности,
подаваемой в активную зону реактора. В нашем случае использовался
непрерывный режим работы СВЧ-генератора с плавно регулируемой выходной
мощностью в пределах 700—1500 Вт. Проведенные измерения отраженной от
катализатора и прошедшей на нагрузку СВЧ-мощности при СВЧ-разряде и без
него показали, что реакция идет "шгатно" (с фиксируемым выходом
углерода) при уровне мощности, подаваемой на катализатор, около 1 кВт.
Этот уровень мощности, возможно, превышает необходимый для проведения
плазмохимической реакции по конверсии углеводородов в углерод и водород.
Таким образом, по нашему представлению, в описанном процессе налицо
комбинированное воздействие СВЧ-излучения на объект. Это и нагрев
катализатора, и инициирование микроразрядов в катализаторе, возбуждающие
атомы и молекулы газа и поддерживающие существование плазменной струи, с
помощью которой осуществляется вынос продуктов конверсии из реакторного
пространства. Естественно, что данный вопрос требует дальнейшего более
глубокого изучения.
В процессе исследования совмещенного воздействия нагретого
металлического катализатора и плазмы СВЧ-разряда показано, что по
сравнению с традиционным термическим катализом резко повышается (до 80%)
степень конверсии природного газа, увеличивается выход водорода и
наноуглеродного материала в виде нанотрубок (однослойных и многослойных,
луковичных), не содержащих окклюдированных частиц металла в отличие от
всех других способов получения наноуглерода. Значительная концентрация
водорода в выходящих газах делает перспективным данный способ конверсии
для получения как наноуглеродного материала, так и водорода в
промышленных масштабах. В то же время несоответствие концентрации
водорода (16%) и С2+ — углерово-дородов (1,5%) степени конверсии
природного газа (76%) предполагает образование жидких углеводородов
(бензол) при данном способе конверсии природного газа и требует
дополнительных исследований.
В ходе экспериментов обнаружено, что в отличие от традиционного
термического катализа в рассматриваемом процессе конверсии практически
не происходит зауглероживания катализатора. Предположительно, это можно
объяснить существованием (возникновением) между частицами катализатора
микроразрядов под действием СВЧ-поля, которые "зачищают" поверхность
катализатора, увеличивая тем самым срок его химической активности.