ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
МАЛЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
НАНОСТРУКТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
GTL (Das — to — Liquids) — процесс перевода газа в синтетические жидкие
углеводороды вызывает большой интерес в связи утилизацией ПНГ на
газоконденсатных и нефтяных промыслах. Данной проблемой промышленной
реализации процесса занимаются такие фирмы, как: Shell (Англия),
Syntroleum Corp., Conoco,
ExxonMobil (США), Mossgas (ЮАР). В этом
двухстадийном процессе первой стадией является получение синтез-газа. По
оценкам экспертов, капитальные затраты на секцию синтез-газа в
строительстве завода по получению углеводородов по технологии Фишера —
Тропша (ФТ) составляют 60—70 %. Традиционным способом получения
синтез-газа является процесс паровой конверсии природного газа на
никелевых нанесенных катализаторах, который характеризуется высокой
материалоемкостью, большими эксплуатационными затратами и значительными
расходами природного газа при факельном обогреве трубчатых риформеров.
Последнее связано с тем, что процесс паровой конверсии является
эндотермическим и требует непрерывного внешнего подвода тепловой
энергии. Альтернативным методом получения синтез-газа является
селективное каталитическое окисление (СКО) природного газа кислородом
воздуха. Данная реакция протекает с выделением тепла и может проводиться
на блочных катализаторах в автотермическом режиме при малых временах
контакта. Это позволяет: обеспечить высокую производительность процесса
при малых размерах реактора; существенно снизить габариты и стоимость
оборудования; уменьшить удельные нормы расхода сырья и энергии [1]. Для
эффективного осуществления реакции помимо химического состава активного
компонента и его распределения в блоке необходимы каталитические блоки с
малым гидравлическим сопротивлением, устойчивые к зауглероживанию,
термоударам и выдерживающие большие температурные градиенты по ходу
газовой смеси. Эти свойства можно регулировать в достаточно широких
пределах в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
(СВС)*, варьируя металлическую и оксидную составляющую в носителе. В
процессе СВС можно в достаточно широком интервале изменять пористость
носителя (г.е. газодинамическое сопротивление получаемого
каталитического блока), его плотность и механические свойства, а также
изготовлять блоки различной геометрической формы.
Следует отметить, что химический состав катализатора, соотношение
оксидной и металлической составляющих, дисперсность активной фазы
являются определяющим фактором в активности, селективности и
производительности катализаторов (таблица 1).
По качеству синтез-газа и производительности
катализаторы соответствуют или превосходят платино-родиевые катализаторы
[2]. В ходе испытаний выяснено, что повышение производительности,
увеличение скорости подачи реакционной смеси, может приводить к
недопревращению метана и уменьшению концентрации синтез-газа на примере
катализатора Ni (52.9) AI2O3 (14.7) Zr02 (9.5) MgO (21.4) CaO (1.5)
(рис. 1).
Наличие каплевидного металла повышает теплопроводность и термическую
стойкость каталитического блока, в связи с этим блок не разрушается при
температурах реакции 1200—1250 °С, температурные градиенты на блоке по
ходу движения реакционной смеси могут составлять 300—350 °С на 11.5 мм,
при выходе синтез-газа в автотермическом режиме реакции 52—54 % об.
При использовании в качестве углеводородного сырья природного газа с
содержанием метана 95—98 % об. получается син-тез-газ с соотношением
Н2/СО =1,9 -2,1, это соотношение оптимально для синтеза метанола или
Фишера — Тропша. При использовании в качестве сырья попутных нефтяных
газов с большим содержанием С2+ гомологов соотношение водород/монооксид
углерода должно снижаться согласно уравнениям:
Проведенные исследования по влиянию С2+ —
углеводородов в сырье показали:
1. Концентрация углеводородов С2+ в конвертируемом газе может достигать
24—26 % об. (рис. 2) без нарушения работы катализатора.
2. Для сохранения температурного режима и высокого выхода синтез-газа
необходимо точно поддерживать соотношение суммарный углерод (метан +
этан + пропан + бутан) кг/кислород кг = 0,72 - 0,75.
3. Соотношение Н2/СО в синтез-газе уменьшается по мере увеличения
содержания тяжелых углеводородов в перерабатываемом газе (рис.1).
4. Концентрация синтез-газа и производительность изменяются
незначительно в зависимости от состава сырья и связаны в большей степени
с уменьшением содержания водорода в конечном продукте.
5. Показано, что наличие паров воды в природном газе с преобладанием
метана (98 об. %) не оказывает существенного влияния на выход
синтез-газа и соотношение Н2/СО.
6. В случае использования газа с содержанием С2+ порядка 24 об. %
дозирование паров воды в газ позволяет поднять выход синтез — газа до
51—52 об. % при соотношении Н2/СО = 2 (хотя по стехиометрии для этой
смеси без дозирования воды соотношение должно равняться 1,6).
Соотношение суммарный углерод (метан + этан + пропан + бутан)
кг/кислород кг = 0,72—0,75 должно сохранятся, в этом случае кислород
рассчитывается как суммарный кислород воздуха и кислород, содержащийся в
дозируемой воде.
7. Повышение давления в системе до рабочего давления установок
подготовки нефти (3—4,5 атм.) позволяет увеличить конверсию
углеводородов и концентрацию синтез-газа.
Парциальное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах
контакта позволит создать эффективные и компактные промышленные
генераторы синтез-газа, которые позволят
использовать в качестве сырья ПНГ. Для сравнения: при паровой конверсии
природного газа производительность с 1 дм3 катализатора в час составляет
3,5—4,0 н.м3 синтез-газа, производительность с объема реактора 45—50
н.м3/час с 1 м3 реактора, при селективном окислении производительность
по синтез-газу с 1 дм3 катализатора до 15—16 н.м3/час, а с объема
реактора до 1000 н.м3/час синтез-газа с 1 м3 реактора.
В качестве окислителя нами использовался кислород воздуха в связи с чем
получался синтез-газ с содержанием балластного азота (до 50 % об.), что
позволяет при дальнейшей переработке в синтетические жидкие углеводороды
снизить тепловые нагрузки в реакторе гидрополимеризации СО в СЖУ, но
возникают сложности с организацией рецикла. Замена воздуха техническим
кислородом повышает взрывоопасность производства и требует
дополнительных затрат на воздухоразделительную установку (ВРУ).
Оптимальным вариантом по безопасности производства, организации рецикла,
капитальным и эксплуатационным затратам можно считать использование
мембранной (ВРУ) установки, позволяющей получать обогащенный кислородом
воздух (45—50% об. 02), что позволит получать синтез-газ с содержанием
азота 20—30% об.
Для групп катализаторов с различными носителями наблюдается и различное
распределение углеводородных фракций конечного продукта. Если в случае
классического катализатора при
б~0,8 распределение углеводородов соответствует классическому
распределению Андерсона — Шульца — Флори, то в случае разрабатываемого
наблюдается ограничение в росте цепи до С12 ~ углеводородов, что можно
связать с ситовым эффектом катализаторов или высокой кислотностью
носителя, на кислых центрах которого происходит гидрокрекинг тяжелых
парафинов
Также нельзя не отметить, что разрабатываемый
катализатор, обладая большей кислотностью способствует изомеризации
образующихся углеводородов (рис. 4).
Так, доля разветвленных изомеров над нормальными
п-алка-нами значительно выше, чем на классическом катализаторе, что
весьма перспективно для получения именно топлив из СО и Н2, так как
октановое число п-пентана=62, а октановое число i-пен-тана=92.
Литература
1. B.C. Арутюнов, О. В. Крылов. Окислительные превращения метана. — М.:
Наука, 1998. — 360 с.
2. С.Н. Павлова, В. А. Садыков, И. И. Боброва, Н.Ф. Сапу тина и др. //
Катализ в промышленности. Спецвыпуск. 2004. С. 12—17.