Современное развитие радиоэлектронной техники требует материалов с
высоким кристаллографическим совершенством и чистотой. Традиционные
методы керамической технологии не могут обеспечить заданного уровня
характеристик. Существует несколько методов выращивания монокристаллов —
из расплава, раствора и газовой среды. Разработаны технологические
процессы выращивания монокристаллов керамических материалов с различными
кристаллическими решетками с относительной плотностью, практически
равной рентгеновской (теоретической). Каждый метод выращивания имеет
свои специфические особенности, достоинства и недостатки, что и
определяет его применение [1, 4, 11, 12, 40, 50]. Из монокристаллических
полуфабрикатов изготавливают детали разных размеров и форм: цилиндры,
диски, сферы, стержни, пластины и т. д.
Метод выращивания из раствора в расплаве. Сущность метода — в выделении
растущих кристаллов из расплава шихты, растворенной в легкоплавком
нелетучем веществе. При медленном охлаждении расплава избыточное, по
сравнению с равновесным, количеством материала выделяется в виде
монокристаллов различной величины. В качестве растворителей используют
оксиды, разлагающиеся соли или их сочетания: PbO, PbF2, В2О3, В12О3,
ВаСОз, Bi2СОз, тетраборнокислый натрий и др. В расплавленном состоянии
они должны хорошо растворять исходные компоненты кристаллизующегося
материала, но не их твердые растворы. После затвердевания кристаллы
должны без особых трудностей отделяться от растворителя. Иногда в состав
флюсов вводят добавки, например борный ангидрид, который уменьшает
вязкость расплава и ускоряет процесс.
Основу технологии составляют операции: по дозировке исходных
компонентов; смешению и помолу шихты; наплавлению и прокаливанию ее;
собственно кристаллизации; отмывке; сушке и отбраковке монокристаллов.
Для ферритов, например, перемешивание и измельчение ведут в
вибромельнице сухим способом 30 мин при соотношении масс шихты и шаров,
равном 1: 10. После просева большую часть порошка засыпают в платиновый
тигель, который неплотно закрывают платиновой крышкой и помещают в печь
для наплавления, температура которого в зависимости от материала
850—1200°С (1123—1473 К) время выдержки 1 ч, охлаждение с печью. Затем в
тигель с наплавленным материалом загружают оставшуюся часть шихты,
прокаливают при Т — 600 °С (873 К) 2 ч, и плотно закрывают крышку^ Место
соединения крышки с тиглем герметизируют огнеупорной замазкой из оксида
алюминия, огнеупорной глины и шаматного порошка.
Выращивают монокристаллы в установке (рис. 4.20) —
это печь 8 с силитовыми нагревателями и опускающимся подом. Для
равномерности температурного поля и недопущения прямого облучения тигля
нагреватели 6 защищают цилиндрическим карборундовым экраном 7. Тигель с
расплавом 5 устанавливают на под 4, который может вращаться со скоростью
25—30 об./мин механизмом 2 для выравнивания температуры. Механизм 3
служит для вертикального перемещения тигля. Измеряют температуру
термопарами 1, которые выведены на потенциометр. Для ферри-товых
материалов режимы выращивания кристаллов: 7=1100— 1400°С (1373—1673 К),
температура плавления большинства ферритов превышает 1600°С (1873 К);
т=10—20 ч; охлаждение со скоростью 0,5—2,0°С/ч в течение 25—40 ч до
заданной температуры, а затем на воздухе или с закалкой. После
охлаждения выращенные кристаллы отделяют от затвердевшего расплава в
нагретом 20 %-ном растворе азотной кислоты. Применяют также способ слива
расплава в вакууме. Иногда при выращивании могут образовываться
несколько ферритов с различными решетками, для разделения которых можно
использовать магниты с учетом разницы в значениях температуры точки
Кюри; различаются кристаллы и по внешнему виду. Кристаллы не превышают
нескольких миллиметров.
Есть разновидность этого метода, заключающаяся в наращивании
кристаллизующегося образца на ориентированную затравку. Она опускается
нижней частью в раствор, вращается со скоростью около 130 об./мин; в
процессе роста кристалла производится охлаждение со скоростью
0,1—0,8°С/ч. Таким способом можно выращивать одиночные кристаллы с
размерами до 20x25 мм.
Выращивание кристаллов сопровождается ростовыми дефектами, создающими
значительные внутренние напряжения в материале. Эти дефекты в
значительной степени можно устранить обжигом. Недостатки метода:
возможное загрязнение монокристаллов флюсами-растворителями, наличие в
производстве платиновых тиглей, жесткие режимы охлаждения расплава,
сложная механическая обработка изделий. Однако метод позволяет
выращивать кристаллы с достаточно большой скоростью — до нескольких
миллиметров в час.
Метод Чохральского — один из основных методов, применяемых в технологии
выращивания полупроводниковых монокристаллов. Его используют и при
получении монокристаллических ферритов. Сущность метода — в вытягивании
монокристалла на затравку с поверхности расплавленного исходного
материала с использованием сил поверхностного натяжения (рис. 4.21).
Установка состоит из кварцевого цилиндра 1, графитового тигля 6, в
который вставлен кварцевый тигель 7. Графит служит для приема энергии от
индуктора токов высокой частоты 9, но может использоваться и
электрическая нагревательная печь. Если подплавленную затравку 4 на
стержне 10 поднимать медленно и со вращением, то за ней, из-за
поверхностного натяжения, будет тянуться и затем кристаллизоваться слой
5 расплава 8. Через патрубок 3 в установку можно вводить защитные газы
или создавать вакуум. Через смотровое окно 2 наблюдают за процессом.
Температура в камере роста кристалла поддерживается с точностью ±0,1°С
(К), что в некоторой степени достигается вращением (10 об./мин) тигля в
сторону, обратную вращению затравки. Скорость вытягивания составляет
около 6 мм/мин. Изменением скорости и температуры в известной мере
удается регулировать диаметр монокристалла. Описанная технология типична
для элементарных полупроводников.
При выращивании ферритов этим методом в режимах технологии есть
принципиальные отличия [12]. Для достижения стабильного равновесия и
однородности состава материал плавят в течение 5—7 суток. Со времени
соприкосновения поверхности расплава с концом охлаждаемого водой
затравкодержателя делают выдержку несколько суток, что необходимо для
образования зародышевого кристалла. Затем тигель очень медленно опускают
со скоростью 12—13 мм в неделю, снижая температуру расплава по программе
и поддерживая непрерывный контакт между расплавом и зародышем.
Основные преимущества метода Чохральского: непрерывность процесса
выращивания; свобода роста кристаллов (нестесненнос-ти), что
обеспечивает минимальные напряжения в материале, однородность состава;
возможность выращивания монокристалла с заданной формой поперечного
сечения и визуального наблюдения за процессом. Трудности процесса
заключаются в том, что температура плавления выше температуры
диссоциации некоторых оксидов, например железа в ферритах. Однако
недостаток можно нивелировать, если подобрать соответствующий флюс,
способный образовывать с ферритом эвтектику, температура плавления
которой меньше температуры диссоциации оксида железа. Аналогичный эффект
дает создание равновесной среды для данного состава и температуры, но в
отдельных случаях давление очень велико, например для феррита кобальта —
60 МПа. Тогда целесообразно применить другой метод выращивания
монокристалла, например из раствора в расплаве. Тигли для ферритовых
расплавов должны быть платиновые или платино-иридиевые. В качестве
защитной среды можно использовать газ СО2.
Примером разновидности метода Чохральского может служить двухступенчатый
процесс. Первая ступень — вытягивание моно-кристаллической були из
расплава в защитной атмосфере, как
это было показано для полупроводников. В результате получают двухфазный
кристалл с когерентной структурой и упорядоченной кислородной решеткой (напрнмер,
типа шпинели). Вторая ступень— обжиг с длительной выдержкой в
окислительной среде при температуре, достаточной для быстрой диффузии
ионов металлов в тетра- и окта-позиции основной решетки. При этом
монокристалл превращается в однофазную композицию по всему объему були.
Для получения монокристаллов можно использовать и метод зонной плавки.
Стержень из поликристаллического материала закрепляется в зажимах в
кварцевой печи и расплавляется в виде узкой полосы.
Разогрев можно производить с помощью токов высокой частоты или
электронной бомбардировки. Нагревательное устройство может передвигаться
возвратно-поступательно вдоль стержня и вместе с ним будет перемещаться
зона проплавления материала. Соответствующая скорость, температура и
время могут создать условия для получения монокристаллической структуры.
Зонная плавка может успешно применяться для очистки от
примесей Са, Сu, Mn, Si, Fe и других, например в полупроводниках.
Примеси обладают более низкой энергией активации, чем основной материал
в расплавленном состоянии, поэтому по мере продвижения жидкая зона все
больше ими насыщается и переносит примеси к концам заготовки, которые
затем обрезают и направляют в переплав. Для управления этим процессом
используют явление сегрегации (неодинаковость растворимости примесей в
жидком и твердом состояниях).
Перед надвигающейся зоной (на фронте плавления) твердая фаза плавится и
питает зону новым материалом. За зоной (на фронте кристаллизации)
затвердевает более чистое вещество, чем в зоне плавления, если
коэффициент распределения примесей в материале менее единицы.
Метод Вернейля применяют для получения крупных кристаллов с плавлением
материала в кислородно-водород-ном пламени. Этим методом можно получать
даже тугоплавкий корунд, Т„„ =
= 2050°С (2323 К). Принцип работы установки состоит в следующем
(рис. 4.22). В резервуар 2 с сетчатым дном засыпают шихту и подают ее
равномерной струйкой по системе 3 через зону пламени 4 горелки на
установленную в печи 5 вращающуюся жаропрочную свечу-крн-сталлоносец 6.
Для непрерывной и равномерной подачи порошка в печь используют ударное
устройство /. Частицы, подплавляясь по пути падения, на кристаллоносце
сначала образуют конус из спеченных образований и затем из вершины
вырастает монокристалл. По мере его роста свеча с помощью устройства 7
плавно и медленно опускается вниз таким образом, что поверхность жидкой
фазы (фронт кристаллизации) на кристалле остается на постоянном уровне и
проходит через температурный фокус пламени. Между скоростью подачи
шихты, размером растущего кристалла и скоростью его опускания должно
существовать определенное соотношение.
При выращивании ориентированных кристаллов на свечу устанавливают
затравку в виде ориентированного осколка такого же материала. Повышая
температуру пламени, верхушку затравки оплавляют и на нее направляют
распыленную шихту, которая при кристаллизации образует основание
монокристалла. Так можно вырастить крупные направленные образцы
диаметром 7—9 мм и длиной до 50 мм и более. Кислород и водород подаются
по той же системе 3, и в горелке образуют горячую смесь. Отношение
объемов указанных газов в пламени составляет примерно Н2:О2=0,7:1.
Преимущества метода Вернейля — в отсутствии загрязнения растущего
кристалла и платиновой оснастки. Но высокая температура процесса создает
в кристаллах внутренние напряжения; возможны испарения и восстановление
отдельных компонентов, что нарушает стехиометрию состава материала.
Можно использовать в этом методе плазменную горелку. Распыленный оксид
очень равномерно подают с потоком газа в зону плазмы, которую
предварительно ионизируют ВЧ генератором мощностью, например, 9 кВт,
работающего на частоте 5 МГц. Монокристалл образуется на опорной трубке
из оксида алюминия со скоростью 1—2 мм/ч. Общая продолжительность
выращивания составляет около 5 ч. Возможно применение затравок.
Метод Бриджмена состоит в кристаллизации расплавленной керамики при ее
медленном охлаждении в тигле, плавно перемещаемом в печи через зоны
нагрева с разной температурой. Для предотвращения процессов разложения
твердых растворов при высокой температуре 1500—1600 °С (1773—1873 К) и
их окисления при низкой температуре выращивание кристаллов ведут в
регулируемой среде, которая может изменяться от окислительной до
нейтральной. Температура расплава должна быть немного на 30—40 °С (К)
выше температуры плавления. После необходимой выдержки тигель со
скоростью 3—8 мм/ч опускают по каналу специальной, например шахтной
печи. С определенного момента скорость охлаждения можно увеличить до 50
К/ч, но в инертном газе. Этим методом выращивают монокристаллы с
размерами до 20X40 мм.
Особо следует отметить успешно развивающуюся технологию выращивания
монокристаллов в космическом пространстве, обладающем уникальным
сочетанием свойств: глубокий вакуум, высокая и низкая температуры,
невесомость, радиоактивные излучения высоких энергий, микрогравитация.
Степень изменения этих свойств можно регулировать. В космосе уже
получены многие материалы в монокристаллическом состоянии на специально
созданном технологическом оборудовании с уникальным сочетанием
структурных, электрофизических, оптических и других свойств.