Смешение в технологии керамических РЭМ заключается в разрушении
конгломератов частиц порошков и достижении максимальной гомогенности
(степени однородности распределения) шихты исходных компонентов,
определяемой наибольшей поверхностью контактов между составляющими. От
гомогенности шихты зависят диффузионные процессы при последующих
обжигах, структурно-фазовый состав материала и электромагнитные
параметры изделий.
Теоретические основы процесса смешения разработаны еще слабо, для
объяснения его используют две гипотезы:
перемешивание — кинетический процесс и его можно предсказать во времени.
Количественный критерий — непрерывно увеличивающаяся поверхность раздела
между компонентами смеои. Соотношение этой поверхности и
продолжительности ее достижения отражает кинетику процесса смешения. Эта
теория не имеет экспериментального подтверждения;
процесс смешения связан с внедрением (диффузией) компонентов при
непрерывном увеличении поверхности раздела между ними и носит
вероятностно-статистический характер. Теория имеет экспериментальные
подтверждения (1950 г., Ластовцев А. М).
Контроль качества смеси можно проводить различными
методами анализа: химическим, спектральным, рентгеновским, радиационным
с помощью меченых атомов и др. К
На качество смеси влияет большое количество
факторов, которые можно разделить на две группы — конструктивные и
физико-механические. К первым относятся: вид смесителя; скорость
перемещения рабочих органов (шнек, барабан, шары, диск, мешалка и др.);
направление воздействия смешивающих органов (вверх, вниз, вправо, влево,
под углом, комбинированные направления); степень заполнения смесителя
(обычно 80%). Физико-химические факторы определяются свойствами
смешиваемых материалов: насыпная масса, относительная плотность,
влажность, величина и форма частиц, коэффициент трения. Лучшее смешение
получается при близких по размерам фракциях: крупные частицы выжимаются
наверх (в этом нетрудно убедиться в опыте с соло-ницей), легкие фракции
также стремятся наверх.
Для более качественного смешения используют водные или спиртовые
суспензии. В этом случае после смешения необходима
операция сушки. Часто в смеси вводят различные
технологические добавки, а процесс смешения совмещают с помолом.
Применяемое для смешения порошков оборудование весьма разнообразно:
бегуны; Z-образные и волчковые смесители; вибрационные и шаровые
мельницы. В последнее время получили широкое применение
планетарно-шнековые смесители. В результате вращения шнека вокруг
собственной оси и планетарно вдоль внутренней конической поверхности
материал перемещается снизу вверх и по окружности; при этом достигается
коэффициент неоднородности не хуже 2—5% (в бегунах — до 15% и более).
Для мокрого смешения применяют различные мешалки и реакторы. Из
последних разработок лучшими установками для совместного смешения и
помола являются атритторы.
Предварительный обжиг позволяет повысить степень гомогенизации шихты за
счет диффузионных процессов при нагревании при этом происходит частичное
образование новой кристаллической решетки из смеси оксидов и уменьшение
усадки материала при спекании изделий, понижение химической активности
смеси. Исходные компоненты при предварительном обжиге вступают в
химическое взаимодействие в твердом состоянии. При обжиге ферритов имеет
место реакция ферритизации с образованием кристаллической решетки,
например, типа шпинели. В полупроводниковых терморезистивных
составах образуется сложная композиция твердых растворов. При обжиге
алундовой керамики в материале происходит превращение у =
AI2O3—кг=AI2O3.
Реакция взаимодействия в твердой фазе между оксидами начинается при 7 =
0,5 7ПЛ. Поверхностное спекание может происходить при меньшей
температуре. При 7 = 2/3 7ПЛ процесс происходит интенсивно. Время
выдержки при обжиге составляет 4—6 ч. Температура начала и окончания
ферритизации зависит от химического состава феррита и физико-химического
состояния оксидов и находится в пределах: 7„.ф = 300—600°С (573—873 К);
7к.ф = = 800—1200°С (1073—1473 К). Температура окончания должна быть на
100—200°С (373—473 К) ниже температуры окончательного спекания изделий.
Повышение температуры увеличивает степень ферритизации, но затрудняет
спекание изделий при окончательном обжиге, так как увеличение количества
шпинельной фазы сопровождается уменьшением дефектности кристаллической
структуры материала и химической активности частиц. Если в состав шихты
кроме оксидов входят соли, например МпС03 при оксидной технологии, то в
процессе предварительного обжига происходит их диссоциация с выделением
газов. По мере нагревания из материала удаляется влага и технологические
добавки органических веществ, которые иногда вводят в шихту (например,
ПВС для повышения прочности гранул шихты). В результате при обжиге
происходит уменьшение массы материала на Ат (рис. 3.2). До Т\ удаляется
влага и органика, до 72—газы из солей. Течение реакции в твердой фазе
сильно зависит от дисперсности
частиц исходных компонентов. При предварительном обжиге шихты Mg-феррита
Mg0 + Fe2О3-MgFe204 установлено, что при среднем размере частиц dMgo =
0,03 мм, dFe,o,- 0,05 мм, 70 = 700 °С (973 К); dMgo = 0,2 мм,
dFe,o3=0,05 мм, 7ф = 1000°С (1273 К).
Шихта может подвергаться предварительному обжигу в различных состояниях:
в виде порошка. В свободном насыпанном состоянии масса шихты имеет
развитую поверхность, что обеспечивает хороший обмен с кислородом
воздуха. Для такого обжига необходимы специальные дорогостоящие тигли,
изготавливаемые из сплава мегапир (55% Fe+37,5% Сг + 7,5 % А1), алунда
или шамота. Недостаток — неоднородность температуры по объему порошка
из-за низкой теплопроводности массы;
в брикетах. Порошок перед обжигом спрессовывается в брикеты при удельных
давлениях 50—100 МПа. Подвергнутые сжатию порошки интенсивнее
взаимодействуют в твердой фазе. Большое число контактов между частицами
улучшает диффузионный процесс и повышает степень взаимодействия. При
повышении плотности материала возможна неравномерность распределения
температуры и синтезируемой структуры. При брикетировании возрастает
загрузка печей и увеличивается трудоемкость технологии, так как
необходимы дополнительные операции прессования и дробления обожженных
брикетов в щековых дробилках или на гидравлических прессах;
в виде гранул. Перед обжигом шихту гранулируют методом распылительной
сушки, иногда для этой цели получают и дробят ленту материала. При
обжиге в таком состоянии сочетаются преимущества первых двух способов и
получается наибольший эффект.
Хорошая сыпучесть гранулированного порошка позволяет уменьшить угол <р и
увеличить производительность процесса. Динамическое состояние материала
в таких печах существенно интенсифицирует процесс предварительного
синтеза структуры. Превосходные результаты дает предварительный обжиг
гранулированной шихты в печах с виброкипящим слоем. Постоянное объемное
перемешивание материала позволяет значительно сократить время и
уменьшить температуру процесса. При этом резко улучшается качество
материала. Недостатком обжига порошков в таких печах является
дискретность процесса, но при небольших объемах производства он
нивелируется. В отдельных случаях предварительный обжиг по ходу
технологического процесса проводят дважды, например для СВЧ-ферритов.
Это уменьшает усадку материала, улучшает распределение частиц порошка
после помола и зерен в микроструктуре спеченных изделий. Но плотность в
последних в значительной мере будет зависеть от режимов прессования, в
то время как при однократном обжиге такой зависимости практически не
наблюдается. Повторный обжиг может излишне засорить шихту.
После предварительного обжига важно оценить степень происшедших в
материале превращений, от которых зависят технологичность при
последующей обработке и условия окончательного синтеза материала. Для
контроля степени синтеза применяют различные методы: рентгеновский,
химический, магнитный, диф-ференциально-термический и др.