Глава 4. ОСНОВЫ СПЕКАНИЯ КЕРАМИКИ И ВЫРАЩИВАНИЕ
МОНОКРИСТАЛЛОВ
4.1. СТАДИИ СПЕКАНИЯ
Спекание — это процесс уплотнения и упрочнения пористых порошковых
изделий под влиянием термической обработки, который сопровождается
увеличением плотности и усадки, уменьшением пористости, изменением
механических и физико-химических характеристик материала и приближением
их к характеристикам компактного материала [1, 2, 11, 14, 20—25]. При
нагревании в сформованных заготовках могут происходить очень
разнообразные процессы. На начальных стадиях: удаление механически и
химически связанной воды; выгорание органических веществ; термическое
разложение кристаллических соединений (карбонатов, сульфатов) с
выделением газов и паров; линейное (объемное) расширение; другие
структурообразования, интенсифицирующие процесс.
На последующих стадиях происходят твердофазные химические реакции,
взаимные растворения компонентов с образованием новых фаз, плавления
отдельных составляющих, полиморфные превращения, концентрация внутренних
напряжений и т. п. Поэтому спекание можно определить как
физико-химический процесс и как технологическую операцию. Ход процесса
монокомпонентных систем в значительной мере определяется характером
диаграмм состояния.
Отформованная заготовка перед спеканием представляет собой рыхлую,
сильно неравновесную систему, причины которой весьма разнообразны.
Пористость прессованных изделий составляет 25— 60 %, а после спекания
10—15 %. До спекания в изделиях имеются концентрационная неоднородность,
дефекты кристаллической решетки, структурно обособленные частицы,
развитая система межзеренных границ, совокупности трех- и двухмерных
макродефектов, несовершенств контактов между частицами и т. д. С этих
позиций спекание можно определить как кинетический процесс освобождения
дисперсной системы от указанных дефектов. Это типичный случай
релаксационного процесса, само протекание которого обусловлено
стремлением системы к равновесному (с меньшей энергией) состоянию.
Помимо собственно спекания в материале параллельно протекают процессы
рекристаллизации, гетеродиффузии, заключающиеся в образовании и миграции
межзеренных границ, формирующих структуру изделий. Они тоже приближают
систему к равновесию, но не сопровождаются уплотнением и усадкой.
Образование новых фаз не является общими признаками спекания. Все эти
процессы происходят в материалах, но их не относят к спеканию, и в этом
есть определенный парадокс. В настоящее время не существует
общепринятого и строгого определения процесса спекания [22].
Движущая сила спекания— избыточная поверхностная энергия системы,
проявляющаяся в поверхностном натяжении, стремящемся сократить свободные
поверхности. Механизмы переноса вещества могут быть разными: вязкое
течение, объемная и поверхностная диффузия, пластическая деформация,
испарение — конденсация. С атомистической точки зрения перенос вещества
при спекании определяется различиями в значении давлений и изменений
свободной энергии на поверхностях с разной кривизной. Влияние
усиливается, когда радиусы кривизны меньше нескольких микрометров. При
спекании велика роль дефектов структуры и примесей. Это является одной
из главных причин того, что керамическая технология базируется на
дисперсных материалах с небольшими размерами частиц. Получение керамики
из химически чистых исходных материалов осложняется, так как спекание
затрудняется и сохраняется значительная пористость.
Температура спекания на 200—300 °С (К) выше, чем температура
предварительного обжига шихты. Изотермическая выдержка создает условия
для прохождения процессов в материалах и устранения неравномерностей
распределения температуры. Процессы спекания порошковых систем изучены
недостаточно. Удовлетворительно исследованы только механизмы спекания
металлов и простых кристаллических соединений (Сu, Ni, Ag, Аи, А1203 и
др.). Теория формирования микроструктуры спекаемых многокомпонентных
систем практически не разработана. Но ряд наблюдаемых в таких системах
явлений с достаточной точностью может быть объяснен с позиций
соответствующих теорий для металлов и сплавов.
Оценку спекания проводят с помощью различных показателей: кажущаяся
плотность, пористость, усадка, изменение массы и др. Зависимость
показателей от температуры обжига в общем виде показана графиком на рис.
4.1: П„, П3, П0 соответственно истинная, закрытая и открытая пористости.
На стадии спекания (область АТ) начинает образовываться замкнутая
(закрытая) пористость.
Процесс спекания условно разбивают на три стадии (рис. 4.2).
Начальная стадия. Заготовки, поступающие на спекание, имеют большую
пористость. Даже понятие «пора» здесь не совсем уместно, так как все
поры представляют собой систему сообщающихся сосудов. Контактов на
атомном уровне мало, основная площадь их состоит из микропор, пустот,
трещин, остатков жидкой фазы. С повышением температуры происходит
интенсивное нарастание контактов, сближение частиц и значительная
усадка, но механическая прочность увеличивается мало. Поры препятствуют
перемещению границ между частицами и они еще не являются границами
зерен. Общая пористость изменяется в основном за счет открытых пор.
Очевидно, при таком соприкосновении частиц большое значение приобретают
ван-дер-ваальсовы силы; уплотнение происходит в результате скольжения
частиц остаточными напряжениями после прессования, а также, что наиболее
вероятно, силами поверхностного натяжения, значение которых существенно
для малых пор и частиц (<10 мкм) и эквивалентно капиллярному давлению.
Возможен здесь и механизм поверхностной диффузии. Движущие силы
создаются в основном избыточной поверхностной энергией в системе.
Возможен и принципиально отличный механизм спекания
на начальной стадии, предложенный Бальшиным и Джонсоном: высокая
пористость прессовки обеспечивает значительную подвижность частиц,
которые под влиянием капиллярных сил скользят по формирующимся границам
зерен. Это обусловливает высокую скорость усадки до момента, когда будет
достигнута плотная упаковка частиц. Скорость уплотнения может быть
существенно повышена увеличением активности порошка, например в
результате наклепа при длительном измельчении в мельницах, когда
возрастает число вакансий и других дефектов. Влияет на это и степень
предварительного обжига шихты. Начальная стадия спекания наименее
изучена, поэтому изложенные механизмы не имеют достаточных
экспериментальных доказательств, однако они весьма вероятны.
Промежуточная стадия характерна припеканием частиц в зонах контактов,
которые начинают уплотняться. Образуется сетка зерен. Поры, имеющие вид
сообщающихся каналов, постепенно уменьшаются и образуют изолированные
области, которые могут размещаться как по границам зерен, так и внутри
их. С увеличением плотности растет и механическая прочность материала.
На припекание оксидов оказывает влияние состав газовой среды.
Восстановительная атмосфера предпочтительнее, так как на поверхности
вещества могут оказаться атомы металлов, которые, как правило, имеют
больший коэффициент диффузии и ускоряют спекание. Оксид хрома в обычной
воздушной среде вообще не спекается, а в восстановительной среде или
вакууме спекается хорошо.
Результирующая сил, действующих на любую поверхность частиц, направлена
внутрь зерна и всегда обладает тенденцией к сокращению поверхности.
Движущая сила тем больше, чем больше поверхностная энергия, значение на
которой растет с увеличением кривизны поверхности, т. е. с уменьшением
радиуса (1/7? — кривизна). Термодинамически обоснован перенос вещества
из зон с меньшей кривизной в зоны с большей. При спекании порошков
зонами с большей кривизной являются места контактов частиц, поэтому за
счет их уменьшается пористость и общая поверхность. На промежуточной
стадии перенос вещества может осуществляться всеми механизмами, но
только вязкое пластическое течение и объемная диффузия обеспечивают
усадку материала. Поверхностная диффузия и перенос через газовую среду
не являются спеканием.
В процессе вязкого заплывания уменьшается поверхность пор,
следовательно, выделяется часть свободной энергии; энергия одновременно
расходуется и на преодоление сопротивления вязкой среды, текущей в поры.
Объемная самодиффузия обусловлена наличием в структуре дефектов и
несовершенств. Механизм объемной диффузии определяется разницей
концентрации вакансии. Вблизи вогнутой поверхности их больше, чем в
объеме, поэтому вакансии будут диффундировать из перешейка в объем
частиц, а вещество — в обратную сторону, и перешеек, пополняясь
веществом, увеличивается, кривизна при этом уменьшается. Усадки при
таком механизме не будет. Но если вакансии стекают по границам между
частицами перешейка, изменяя направление диффузии, то центры частиц
сближаются, вызывая усадку материала. По мере роста температуры
увеличивается амплитуда колебаний элементов решетки, а значит
увеличивается их энергия и подвижность. При некоторой температуре, более
низкой чем Тпл, амплитуда колебаний становится достаточной для отрыва
элемента решетки от ее основного положения в кристалле и его
перемещения. Возникают вакансии, которые создают возможность диффузии
ионов в решетке и через границу контакта между частицами.
Процесс диффузии в твердом теле не является стационарным, т. е.
концентрация диффундируемого вещества является временной функцией. Это
учитывает второй закон Фика. По существу это закон изменения скорости
диффузии.
В зависимости от типа элементарного акта перехода атома из одного
положения равновесия в другое различают несколько механизмов диффузии:
вакансионный, прямого перемещения атомов по междуузлиям, эстафетный,
релаксационный, кроудионный, дислокационный, по границам зерен и по
внешней поверхности. Для каждого случая имеются соответствующие
кинетические уравнения процессов твердофазного взаимодействия. Тот или
иной механизм зависит от свойства вещества и температуры. Факторы,
облегчающие диффузию: дисперсность порошка, хорошая смачиваемость,
повышение темпсрптуры спекания, удаление адсорбировавшихся газов,
увеличение плотности при прессовании и т. п. Припекание
взаиморастворимых тел происходит по вакансионному механизму
гетеродиффузии. Если коэффициенты диффузии обоих веществ равны, то
контактная часть перешейков будет беспористой; если же не равны, то на
контактах образуется диффузионная пористость, а сам контакт будет
содержать неодинаковое количество взаимодействующих веществ.
Поверхностная диффузия обычно разделяется на две стадии: диффузия атомов
(ионов), адсорбированных поверхностью, и диффузия в поверхностном слое,
который имеет повышенную дефектность по сравнению с объемом. Усадки
материала при поверхностной диффузии не происходит, так как вещество
переносится с одного участка поверхности на другой без уплотнения.
Существование поверхностной и граничной диффузии делает возможным
образование протяженных дефектов, дислокаций, поверхностей границ зерен.
При нарушении изотермических условий, когда температура не будет
постоянной, может иметь место спекание с усадкой, т. е. поверхностная
диффузия перейдет в объемную.
Испарение-конденсация — это механизм, при котором вещество переносится
через газовую среду. Различие в кривизне поверхностей частиц
обусловливает различие в упругости пара в разных
частях системы. На поверхности с положительным радиусом кривизны
упругость пара несколько больше, чем на плоской. Когда сомкнутся
частицы, получается отрицательный радиус кривизны, и упругость паров
будет меньше, чем для самой частицы. Образующаяся разница равновесных
давлений вблизи выпуклой и вогнутой поверхностей контакта и
обусловливает перенос вещества к поверхности перемычки. При этом с
выпуклых поверхностей происходит испарение, на вогнутых — конденсация.
Хотя перешеек и увеличивается, но центры частиц не сближаются, поэтому
усадки не происходит. Для частиц с размерами порядка 1 мкм необходима
упругость пара около 100—1 Па (10~3—10-5 атм.); у оксидов—больше.
Поверхностная диффузия и испарение-конденсация спеканием не являются, но
они способствуют сфероида-ции пор, увеличению контактов, что может
привести к упрочению, но не уплотнению системы, а также изменению его
некоторых свойств (электропроводности и др.).
Конечная стадия характеризуется ликвидацией отдельных пор и дефектов
решетки в результате уменьшения свободной поверхности. В результате
происходит залечивание пор; коалесценция пор, приводящая к уменьшению их
поверхности при неизменном объеме за счет слияния; собирательная
рекристаллизация, приводящая к уменьшению общей поверхности границ
зерен. Только процесс залечивания пор является спеканием; ни
коалесценция, ни рекристаллизация усадки не дают.
В распределении пор можно выделить по крайней мере три варианта— на
границе зерен, внутри отдельных зерен и на границе большого числа зерен
(рис. 4.5). По современным представлениям межзеренные границы
представляют собой участки с нарушенным кристаллическим строением и
места скопления примесей. Роль границ могут играть и различного рода
макроскопические капилляры, линейные размеры которых соизмеримы с
межатомными расстояниями. Наличие вариантов расположения пор по-разному
влияет на их залечивание в конце процесса спекания. Оно, очевидно, не
может происходить вследствие поверхностной диффузии и
испарения-конденсации, так как изомерность пор исключает возникновение
движущих оил от данных процессов. Остаются три возможных механизма:
вязкое течение, объемная диффузия и под действием внешнего давления
(горячее прессование).
Вязкое, упруго-вязкое и пластичное течение в пору происходят под
действием сил капиллярного давле-Рис. 4.7. Беспористая корка в ния,
направленных внутрь, т. е. веще-зернах спеченного материала ство
втягивается в пору (рис. 4.6,а).
Характер уплотнения зависит от реологических свойств материала и
температуры. Вязким течением залечиваются изолированные поры в аморфных
материалах. В кристаллическом теле такой механизм возможен в тех
случаях, когда пора больше окружающих ее зерен. При этом на месте бывшей
поры образуется радиальная структура кристаллов (рис. 4.6,6). Течение
материала — это элемент спекания, сопровождаемый усадкой; объемная
усадка равна уменьшению общей пористости.
Механизм объемной диффузии залечивания пор в кристаллическом теле
происходит в тех случаях, когда радиус поры меньше размера кристаллов.
Выход пор на поверхность зависит от их близости к границам, которые
поглощают вакансии. При близком расположении после ухода пор по
периферии зерен образуется беспористая корка (ореол), которую можно
видеть на микрошлифах. Это признак спекания по механизму объемной
диффузии (рис. 4.7). Если расстояние между порами, расположенными в
глубине частиц, меньше расстояния до стока вакансий, т. е. поры далеко
от границ, то их выход, как это было при диффузионном механизме, сильно
затруднен. С термодинамической точки зрения убыль свободной
поверхностной энергии в таких условиях может быть реализована явлением
коалесценции пор, конкурирующим со спеканием (коалесценция спеканием не
является). Уменьшения пористости и усадки при этом не происходит, а
свободная поверхность убывает вследствие уменьшения поверхности пор при
увеличении их размеров в результате слияния. Большая пора растет,
меньшая — залечивается, так как выход материала в пору с большей
кривизной происходит легче. Наличие стоков вакансий приводит к полному
залечиванию пор.
Снижение закрытой пористости зависит от скорости роста кристаллов,
поэтому для получения беспористого материала надо замедлить рост
кристаллов до полного удаления из них пор. Залечивание закрытых пор с
помощью объемной диффузии эффективно может протекать только в
мелкозернистой структуре. Залечивание пор вблизи границ иногда называют
внешним спеканием, а коалесценцию — внутренним. Последняя особенно
развивается в крупных (десятки микрометров) зернах. После спекания
материал приобретает зональное строение: плотная зона (корка, ореол)
увеличивается, зона крупных пор — уменьшается. Соотношение убыли
поверхностной энергии при спекании и коалес-