В самом общем виде рекристаллизация может быть определена как
самопроизвольно протекающий при нагреве многостадийный процесс полной
или частичной замены одних зерен данной фазы другими зернами этой же
фазы, обладающими меньшей энергией и более высоким структурным
совершенством. Разница между спеканием и рекристаллизацией в том, что в
первом случае атомы, ионы перемещаются, главным образом, внутри
отдельных частиц, а при рекристаллизации — от одного зерна к другому.
Температура рекристаллизации несколько выше, чем при спекании. Движущие
силы рекристаллизации обусловлены стремлением системы перейти в более
равновесное состояние с меньшей суммарной поверхностью зерен [2, 11, 24,
44].
Процесс рекристаллизации происходит в результате формирования и миграции
или только миграции болыиеугловых границ. Это области контактов
(сочленения) кристаллических решеток соседних зерен, различно
ориентированных в структуре и представляющих собой внутрифазовые
межзеренные границы. В принципе это величина разориентирования зерен в
структуре и углы этих границ могут достигать до 180°. Малоугловые
границы — это границы между кристаллическими субзернами (блоками) внутри
зерна, слегка разориентированными между собой, обычно не больше, чем на
несколько градусов.
Это связано с повышенной энергией границ из-за
большой дефектности и некоторого различия в прочности межатомных связей
поверхностных слоев по сравнению с объемом зерен. Энергию таких границ и
натяжение называют зернограничными —Гр. При нагреве до температуры,
обеспечивающей достаточную диффузионную подвижность атомов и миграцию
границ, происходит самопроизвольный процесс уменьшения протяженности
границ. Он является следствием миграционных процессов, роста одних зерен
за счет других и выражает сущность рекристаллизации. При этом изменяется
структурное совершенство, размеры и форма зерен, их распределение и даже
кристаллографическая ориентировка (текстура).
Процесс рекристаллизации наиболее ярко проявляется
у металлических материалов при их нагреве после холодной пластической
деформации, когда кристаллическое строение основательно разрушается.
После снятия внутренних напряжений (отдых) зарождаются новые центры
зерен (возврат), образуется их новая сетка и происходит рост (полигонизация).
Существующая теория рекристаллизации в основном и разработана для
металлических материалов. Отдельные ее положения, очевидно, можно
использовать и для керамических материалов. В отличие от металлов
оксидные композиции обладают хрупкостью, пористостью и имеют в своем
составе дисперсные частицы разных фаз, что повышает концентрацию
дефектов в структуре. Если к тому же фазы отличаются по химическому
составу и взаимодействуют между собой, то из-за встречной диффузии при
высокой температуре могут дополнительно образовываться вакансии и
микропоры при спекании материала. Неоднородность дефектов в микрообъемах
приводит к градиенту распределения, что создает дополнительные движущие
силы рекристаллизации. Избыточная свободная поверхностная энергия
межзеренных границ составляет около 30 % от значения энергии всего
материала (поверхностной и объемной). Это вызывает термодинамическую
нестабильность системы, приводящую при диффузии к самопроизвольному
уменьшению площади меж-кристаллических границ.
Различают три стадии рекристаллизации—первичную, собирательную и
вторичную. Одновременное их протекание встречается редко. Обычно
проявляется одна из стадий, притом любая, или две.
Если условия благоприятствовали формированию
однородной по величине зерна микроструктуры, в которой зерна в сечении
шлифа имеют форму шестиугольников, а углы в тройных стыках близки к
120°, то такая структура отличается очень высокой термической
стабильностью. Нагрев вплоть до высоких температур не вызывает заметного
укрупнения зерна, даже если их абсолютный размер очень мал — микрометры
и менее. Стыки более чем из трех границ—нестабильны [44].
Градиент объемной энергии активации — основной признак первичной стадии
рекристаллизации металлов. Распределение зерен по размерам при этом
существенно не меняется. В керамических материалах, обладающих
хрупкостью и абразивностью, при их обработке (измельчении, прессовании и
т. д.) пластическая деформация практически отсутствует. Поэтому считают,
что в керамике первичная стадия рекристаллизации не имеет места,
определяющими являются собирательная и вторичная стадии.
Собирательная рекристаллизация — процесс роста одних зерен данной фазы
за счет других с практически равной объемной энергией и близкими
размерами, отличающимися не более, чем в 3—4 раза, из-за миграции границ
зерен. Движущей силой является неуравновешенность зернограничного
натяжения в тройных стыках границ зерен Дф и кривизна границ ДR. Эта
сила соответствует разнице между значениями свободных энергий исходного
тонкозернистого материала и крупнозернистого, образовавшегося в
результате уменьшения поверхности межзеренных границ и суммарной
поверхностной энергии.
Процесс рекристаллизации идет в направлениях к центрам кривизны границ
зерен. При этом кривизна уменьшается и границы спрямляются. Степень
кривизны меняется при увеличении числа сторон от п<6 до п>6 (рис. 4.17).
Радиус кривизны тем меньше, чем больше п отличается от 6. На рисунке
стрелками показано направление миграции границ. Особенность
собирательной рекристаллизации — отсутствие зерен, обладающих
предпочтительными условиями роста перед другими. В зависимости от
характера неуравновешенности разных стыков один может мигрировать в
направлении от зерна, увеличивая его площадь, другой — внутрь этого же
зерна, уменьшая площадь.
Вторичная рекристаллизация — это процесс
неравномерного (предпочтительного) роста отдельных зерен (центров
вторичной рекристаллизации) с равной объемной энергией за счет других
однородных по размерам (стабилизированных) зерен той же фазы,
осуществляемый миграцией границ. Для развития этой стадии необходимы
повышение температуры и увеличение времени выдержки. Если одно зерно
вырастает до такого размера, что оно имеет значительно больше сторон,
чем соседние зерна (рис. 4.17, где я>50), то кривизна (вогнутость)
каждой стороны увеличивается и рост такого зерна происходит интенсивно.
Система в этом случае приобретает большую неустойчивость. При
определенных критических значениях т и Т наступает момент прорыва и
скорость V<> скачкообразно возрастает. Процесс приводит к образованию
аномально крупных зерен, в 10—100 раз превышающих размеры основной массы
зерен.
Окончательный размер зерна ограничивается столкновением смежных центров
вторичной рекристаллизации, поглотивших окружающую их тонкодисперсную
матрицу. Чаще всего это происходит тогда, когда непрерывный рост зерен
сдерживается примесями, включениями второй фазы, порами и т. п.
Неоднородность их растворения или коагуляции является одним из
обязательных условий вторичной рекристаллизации. Такая неоднородность
структуры закладывается на предшествующих операциях предварительного
синтеза, измельчения порошка, формования изделий и т. п. В этих условиях
единственными границами, способными двигаться, будут те, кривизна
которых больше средней кривизны остальных зерен. Это означает, что расти
могут только крупные зерна. Если в начале рекристаллизации скорость
роста зависит от п, то когда зерно вырастет, кривизна его границ будет
определяться размером основных зерен и будет пропорциональна 1 / D.
Движущей силой вторичной рекристаллизации является градиент размеров
соседних зерен D, который должен быть больше пятикратного, или градиент
поверхностной энергии До. В этом процессе происходит сфероидация пор.
Вторичной рекристаллизации присущи следующие особенности:
для начала процесса нужен инкубационный период для формирования центров
(зародышей) вторичной рекристаллизации;
должны быть реализованы факторы, обеспечивающие прекращение нормального
роста зерен, например остановка миграции границ дисперсными включениями
второй фазы или порами;
для начала процесса необходим нагрев выше определенной температуры
вторичной рекристаллизации. Температурный интервал между началом и
концом процесса незначительный для металлов и широкий — для керамических
материалов;
источником всех движущих сил является энергия границ зерен; центры
вторичной рекристаллизации не зарождаются вновь, а образуются при
ускоренном росте отдельных зерен матрицы, находящихся в благоприятных
условиях. Причины формирования центров пока не выяснены.