Гидротермальный синтез (кристаллизация) лежит в основе метода
выращивания монокристаллов, сущность которого — в использовании водных
растворителей при высоких давлениях (до 300 МПа) и температурах 400—700
°С (673—973 К) для последующего выращивания монокристаллов различных
веществ, практически нерастворимых при нормальном давлении в воде и
органических растворителях. Снижение температуры процесса уменьшает их
растворимость, и вещества выкристаллизовываются из водного раствора. С
помощью гидротермального синтеза можно получать такие материалы, как
карбонаты кальция, кобальта, марганца, оксиды алюминия, вольфрама и др.
Этим методом получены монокристаллы ферритов, наибольшее применение он
нашел в технологии выращивания монокристаллического кварца [1, 11, 12,
50].
Основные достоинства гидротермального метода: высокая скорость роста
крупных кристаллов (для кварца до 6.35 мм в день при массе кристалла 800
г); сравнительно низкая температура процесса (в сравнении с плавлением);
одновременность выращивания на затравках большого числа образцов;
высокое качество и однородность кристаллов; доступность регулирования
процесса; небольшие термические напряжения в материале. При
использовании замкнутой системы и регулирования состава среды можно
создавать окислительные и восстановительные условия. Это позволяет
синтезировать кристаллы, выращивание которых другими методами
затруднительно или невозможно. Гидротермальные растворы имеют низкую
вязкость и плотность их сильно зависит от температуры. Это приводит к
быстрой конвекции и очень эффективному переносу растворенного вещества,
благодаря чему кристаллы растут быстро. Недостатки гидротермального
метода сводятся в основном к жестким правилам техники безопасности,
обусловленным применением оборудования, работающего при высоких
давлениях в сочетании с нагревом. Против взрывоопасности необходимо
применять ряд специальных мер. Помимо прочности сосуд должен обладать
химической инертностью в щелочных и кислых средах, что требует
применения дорогостоящих материалов (платина, золото и серебро). К
недостаткам относят также длительность процесса и невозможность
наблюдения за ним.
Гидротермальный процесс проводится в автоклавах (рис. 4.23), помещаемых
в печь и дополнительно подогреваемых снизу. Шихту 3 помещают в более
горячую зону у дна сосуда (зона растворения), а рамку с затравочными
кристаллами 1 — в верхней зоне (зоне кристаллизации). Зоны разделены
между собой перфорированной перегородкой 2, что создает почти
изотермические области, причем в верхней обеспечиваются условия для
роста кристаллов одинаковых размеров. По мере приближения температуры к
рабочей, шихта начинает растворяться и насыщает раствор. Верхняя часть
автоклава менее нагрета, поэтому здесь раствор становится пересыщенным и
кристаллизуется на затравках. Благодаря конвективным потокам,
обусловленным перепадом температур АТ и зависящим от положения
перфорированной перегородки, раствор, обогащенный веществом в нижней
части, поднимается наверх в зону роста кристаллов; после обеднения
концентрации он уносится обратно вниз. Этот непрерывный цикл растворения
и кристаллизации позволяет выращивать крупные кристаллы.
Выращивание монокристаллов кварца
(низкотемпературная модификация а—Si02). Кварц обладает хорошими
пьезоэлектрическими, акустическими, оптическими и диэлектрическими
свойствами. Для выращивания кварца можно применять систему Na20 — —SiO—Н20.
Фазовая диаграмма в координатах давление — температура при постоянном
объеме показывает термодинамические условия стабильности этой системы
(рис. 4.24). Минерализатор— это вещество в водном растворе, без которого
кристаллизация либо не наступает, либо замедлена. Он повышает
растворимость за счет образования новых растворов, увеличивает насыщение
раствора и скорость роста кристаллов. В случае применения минерализатора
даже в небольших количествах равновесная температура фазового перехода
может быть смещена на 50 °С (К) и давление снизится на 15 % по сравнению
с чистой водой. Растворимость кварца в чистых водных растворах даже при
7 = 400 °С (673 К) и давлении 160 МПа столь мала, что за продолжительный
период времени признаков кристаллизации не обнаруживается. Слишком малые
добавки — малоэффективны; при значительных их количествах наряду с
кварцем могут выделиться из раствора другие кристаллы. Минимальная
молярная концентрация минерализатора, при которой хорошо растут
кристаллы, для NaOH составляет около 0,25 моля; при 0,4чмольном растворе
наряду с а-кварцем образуется силикат Na. Эффективными минерализаторами
являются NaOH, ЫаСОз, КОН, К.2С03; могут применяться и кислоты.
Растворимость кварца — один из показателей технологического процесса
выращивания монокристаллов из него. Кварц устойчив только при
температуре ниже 573°С (846 К), следовательно, и температура
кристаллизации его не должна превышать этого вначения. Только в
гидротермальных условиях в присутствии минерализатора можно добиться
растворимости кварца и нужных условий быстрой кристаллизации. Однако для
этого нужно создать определенные условия (рис. 4.25). На диаграмме а —
область существования системы кварц — вода; б — область существования
системы кварц — водяной пар. Для технологии важно знать растворимость
кварца, ее можно определить по методу массовых потерь. Взвешенные
образцы материала помещают в гидротермальный сосуд и выдерживают в
изотермических условиях некоторое время при различных значениях Т, Р и
степени заполнения автоклава и определяют потери массы в результате
растворимости образцов. В тех интервалах, где температурный коэффициент
растворимости изменяется резко, там и происходит высокое пересыщение
раствора, благоприятствующее выращиванию монокристаллов.
Важным показателем процесса является температура и ее перепад АТ в
нижней и верхней части автоклава. Представление о взаимосвязи этих
технологических факторов со скоростью роста кристаллов (К, мм/день)
может дать рис. 4.26 (/— Т=380°С (653 К), заполнение объема 80 %; 2—
Т=347°С (620 К), заполнение объема 80 %; 3— 7 = 307°С (580 К),
заполнение 85 %), из которого видно, что последняя зависит от АТ
практически прямолинейно. Эффективное же значение АТ в данном сосуде
наряду с другими факторами зависит от доли отверстий в площади
перегородки (степени открытия). Даже при одинаковых внешних перепадах
температур значения внутренних АТ могут различаться в зависимости от
характера перегородки. Однако если значения скоростей пересчитать с
учетом изменения АТ из-за разной степени открытия перегородки, то
скорости окажутся постоянными. Зона кристаллизации в промышленных
сосудах может иметь длину около 3 м, кристаллы растут по всей длине
одинаково, так как условия почти изотермические.
Немалую роль играет степень заполнения автоклава. Обычно она не
превышает 80 % Для систем на основе NaOH и Na2C03. При увеличении до 87
% (7=400 °С, 673 К) значительно увеличивается скорость роста, но
ухудшается совершенство кристаллов. На процесс выращивания влияет
соотношение площадей растворяемой поверхности и площади растущих
поверхностей кристаллов. Если она больше пяти, то скорость роста
постоянна. При уменьшении соотношения уменьшается и скорость.
Для регулирования свойств а-кварца иногда используют примеси. Их
выбирают из расчета равенства валентности и радиусов атомов с кремнием
SH+. По мере повышения концентрации приме-сей скорость роста уменьшается
и кристаллы растут менее совершенными. Структуру кристаллов можно
ориентировать, для чего применяют специальные затравки, облучение
рентгеновскими лучами и т. п.
Кинетические условия выращивания монокристаллов определяют следующие
технологические показатели процесса: давление в автоклаве Р\ температура
кристаллизации и разность температур АТ в зонах растворения 7Р и
кристаллизации 7кр; процент заполнения объема автоклава; концентрация
минерализатора; степень открытия перфорированной перегородки;
специальные условия. В качестве примера для кварца можно привести
следующие данные: Р= 140 МПа, 7Р=400°С (673 К), 7кр=360°С (633 К), Д7=40
К, степень заполнения объема — 80 %, состав растворителя NaOH— 1 м,
степень открытия решетки — 5 %.
Для выращивания монокристаллов ферритов больше применяют метод из
растворов в расплавах. Но если при нормальном давлении не удается
получить ферриты с требуемым катионным составом, то прибегают к
гидротермальной технологии. Процесс проводят в небольших автоклавах из
нержавеющей стали под давлением 150—300 МПа. В расплавленном состоянии
феррит очень агрессивен, поэтому в автоклав помещают вкладыши из Ti, Ag,
Au или Pt. В зависимости от вида раствора температура процесса может
быть 375 (648)—725°С (998 К). В качестве растворителя используют,
например, NH4C1. При диссоциации этого соединения образуются ионы
аммония NH4+ и гидроксила (ОН)-, который, взаимодействуя с F203,
превращает его в ион Fe204 с образованием феррита двухвалентного металла
Ме2+. Суммарную реакцию можно выразить уравнением Me + Fe203+H20
4-MeFe204+H2. В зоне роста кристалла поддерживают температуру, которая
на 50 °С (К) ниже, чем в зоне образования твердого раствора.
Выращивание гидротермальным методом монокристалла магнетита требует
поддержания в верхней части автоклава 7 = 430 °С (703 К), в нижней —
480°С (753 К). Время выдержки составляет 10—20 суток при скорости роста
кристалла 0,05 мм/сутки.