содержание   ..  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  ..

§ 14. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРПИНГИДРАТА И ТЕРПИНЕОЛА

Терпингидрат C10H20О2*H20 представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 116— 117 °С. Он является продуктом присоединения к терпину одной молекулы кристаллизационной воды.
Технологический процесс промышленного синтеза терпин-гидрата основан на гидратации а-пинена. Для получения тер-пингидрата одна часть скипидара или пиненовой фракции перемешивается в течение 6 ч с 1,5—2 массовыми частями 60 %-ной серной кислоты при температуре 5 °С. Серная кислота в процессе гидратации разбавляется льдом до 40 %-ной концентрации с целью уменьшения тепловых явлений. При этом четырехчленное кольцо в молекуле пинена разрывается, а по месту разрыва и по двойной связи присоединяются две молекулы воды с образованием терпина. Присоединяя одну молекулу воды, терпин кристаллизуется, образуя терпингидрат. По окончании реакции реакционная смесь отстаивается, верхний слой непрореагировавших терпенов удаляют, а нижний сливают в воду, доводя концентрацию раствора по серной кислоте до 25%. Через 24—48 ч терпингидрат выкристаллизовывается, его отделяют от кислоты, нейтрализуют 10%-ным водным раствором каустической соды и направляют для промывки водой на центрифугу и далее собирают в тару для товарной продукции.

Терпингидрат применяется в медицине при лечении дыхательных путей и синтезе технического терпинеола.

В одном из методов синтеза терпинеола терпингидрат является промежуточным продуктом, который получается гидратацией а-пинена смесью серной кислоты с толуолсульфокислотой. При этом методе одну часть а-пинена обрабатывают в аппарате с мешалкой двумя частями серной и толуолсульфокислот в отношении 1:1 при температуре окружающей среды. Реакция гидратации протекает по уравнению

Выход терпингидрата при этом на 10—15 % выше, чем при гидратации а-пинена в присутствии серной кислоты на холоде.

На стадии получения терпинеола в реактор с мешалкой загружают щелочной терпингидрат и воду в отношении 1:0,7. Реакционную смесь нагревают и окисленный скипидар отгоняют с парами воды. Отгонку скипидара ведут до тех пор, пока плотность скипидара в пробе не достигнет 900 кг/м3, после чего водный раствор щелочи отделяют от органической части. Оставшуюся смесь подкисляют до массовой доли серной кислоты
0,2—0,35%, затем при интенсивном нагревании образовавшийся терпинеол-сырец отгоняют с водяным паром.

Водную фракцию через флорентину возвращают в реактор, а терпинеол-сырец направляют в сборник. Уровень реакционной смеси в реакторе поддерживается постоянным за счет подачи свежей подкисленной воды. Затем терпинеол-сырец нейтрализуют 15—20 %-ным раствором едкого натра и ректифицируют при пониженном давлении. Отбираемый в процессе ректификации окисленный скипидар осветляют перегонкой и используют в качестве растворителя. Ректификацией щелочного терпинеола-сырца получают флотомасло. Кубовые остатки от перегонки окисленного скипидара, ректификации терпинеола и щелочного сырца используют для приготовления грубых отдушек и антисептиков.

В составе технического терпинеола, кроме основного компонента остерпинеола, присутствуют В- и у-терпинеолы: Химизм образования терпинеолов из терпингидрата следующий:

Как и терпинеолы, цинеол обладает приятным запахом.

В последние годы в промышленности применяется метод получения терпинеола, разработанный в ЦНИЛХИ; гидратация а-пинена в среде разбавленного водного раствора муравьиной кислоты. В основу этого метода заложена способность а-пинена присоединять воду с образованием одноатомных спиртов в среде разбавленной кислоты:

Таким образом, технология получения терпинеола сводится к гидратации а-пинена, нейтрализации свободной кислоты, омылению эфиров и ректификации терпинеола (рис. 27).

Гидратацию а-пинена проводят в реакторе, снабженном мешалкой и паровой рубашкой. Реакционная смесь готовится в соотношении а-пинена с 70 %-ной муравьиной кислотой 1,5:2. В ходе реакции температура реакционной массы поддерживается на уровне 65 °С подачей горячей воды в паровую рубашку. При достижении плотности верхнего «масляного» слоя 890—900 кг/м3 реакция считается законченной. По окончании реакции реакционную смесь отстаивают. Нижний кислый слой
сливают в сборник и используют для последующей гидратации при приготовлении раствора муравьиной кислоты. Верхний слой нейтрализуют в нейтрализаторе раствором едкого натра. Нейтрализация считается законченной при достижении pH среды 7. После этого содержимое нейтрализатора отстаивается, водный раствор формиата натрия сливают и направляют на регенерацию муравьиной кислоты. В нейтрализаторе остается органическая масса; содержащиеся в ней эфиры подвергают омылению 40 %-ным водным раствором едкого натра при температуре кипения смеси. После этого смесь снова отстаивают, щелочной раствор формиата натрия сливают в сборник и в последующем используют для нейтрализации свободной муравьиной кислоты в «масляном» верхнем слое.

Оставшийся верхний слой в нейтрализаторе промывают, промывные воды соединяют со щелочным раствором формиата натрия, а терпинеол-сырец, составляющий основное содержание верхнего слоя, направляют на ректификацию в куб периодически действующей колонны. Ректификацию, как и для всех тер-пеновых соединений, ведут под вакуумом. Углеводородную и промежуточную фракции отбирают при температуре 110— 145 °С, терпинеол при 145—160 °С. Углеводородную фракцию используют, как и окисленный скипидар, в качестве растворителя. Промежуточную фракцию повторно ректифицируют. Кубовый остаток от ректификации используют в качестве пластификатора при изготовлении различных видов понизителей вязкости при глубинном бурении скважин. Терпинеол, полученный по этому способу, содержит в основном а-терпинеол, который легко кристаллизуется на холоде.

При применении этого метода синтеза терпинеола практически отсутствуют промышленные стоки и газовые выбросы.

Товарный продукт «масло сосновое синтетическое», содержащий смесь терпеновых спиртов, главным образом а-терпи-неола, вырабатывается в соответствии с требованиями ТУ 13-05-66—81. Его характеризуют по внешнему виду, плотности, массовой доле воды и спиртов, кислотному числу и температурным пределам перегонки.