Глава 8 ЭЛЕМЕНТЫ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Глава 8 ЭЛЕМЕНТЫ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. ХЛОР
Хлор

Получение и очистку хлора проводят в установке, изображенной на рисунке 71. В перегонную колбу помещают окислитель и приливают из капельной воронки концентрированную хлороводородную кислоту. В качестве окислителей применяют оксид марганца (IV), дихромат калия или перманганат калия. Оксид марганца лучше использовать в виде небольших кусочков (при приливании кислоты к порошкообразному оксиду смесь сильно вспенивается). Реакция хлороводородной кислоты с дихроматом калия протекает медленно, поэтому его лучше предварительно растереть до порошкообразного состояния. Перманганат калия является активным окислителем, и реакция его с концентрированной хлороводородной кислотой идет бурно, особенно в первый момент; хлор в этом случае содержит значительное количество хлороводорода, кислорода и соединений марганца. Во избежание этого перманганат калия помещают в колбу в. виде тонкорастертого порошка, заливают водой, чтобы она покрыла порошок, и постепенно добавляют концентрированную хлороводородную кислоту. Реакцию проводят на холоде, так как при нагревании реакционной смеси значительно увеличивается содержание в хлоре хлороводорода и кислорода.

Рис. 71. Прибор для получения и очистки хлора:
1 — колба для получения хлора; 2 — капельная воронка с хлороводородной кислотой; 3 — счетчик пузырьков (промывания склянки с водой); 4, 5 — колонки с хлоридом кальция и оксидом фосфора (V); 6 — электропечь; 7 — фарфоровая трубка с углем; 8 — фильтр.

Установка для очистки хлора (рис. 71) состоит из промывалки 3 с водой, осушительной колонки 4 с обезвоженным хлоридом кальция и осушительной колонки 5, заполненной оксидом фосфора (V) или стеклянными шариками, смоченными концентрированной серной кислотой. Если из хлора нужно удалить кислород, к колонкам присоединяют трубку 7 с Прокаленным углем, соединенную с фильтром 8 (трубочка, наполненная ватой). Трубку 7 нагревают в электрической печи 6 до 700—800°С (при работе с углем). После такой очистки хлор содержит небольшое количество оксида углерода (II). Если тщательной очистки хлора не требуется, то после промывной склянки с водой ставят еще одну или две склянки с концентрированной серной кислотой. Очистительная система не должна быть велика, так как для вытеснения воздуха из большого прибора потребуется значительное количество хлора.

Гексагидрат хлора

Пробирку наполняют до половины дистиллированной водой, помещают в измельченный лед и через воду пропускают хлор до образования большого количества мелких кристалликов гидрата хлора (тяга!). Кашеобразную массу быстро отсасывают через воронку (с пористой стеклянной пластинкой). Кристаллы пересыпают в толстостенную предварительно охлажденную пробирку и запаивают ее. Нижнюю часть пробирки во время запаивания необходимо поместить в лед.

Для получения более крупных кристаллов пробирку нагревают до 30—40°С. При этом кристаллогидрат разлагается на жидкий хлор и воду, насыщенную хлором. Затем пробирку медленно охлаждают до 0°С. Чем медлённее охлаждать, тем более крупные образуются кристаллы.

Оксид хлора (IV)

В колбе с газоотводной трубкой емкостью 250 мл смешивают 30 г хлората калия и 25 г щавелевой кислоты. Смесь слегка увлажняют водой и нагревают до 60°С:

Отходящие газы направляют для осушки в трубку, наполненную оксидом фосфора (V), а затем в небольшую U-образную трубку, охлаждаемую сухим льдом. Части прибора для получения оксида хлора (IV) должны соединяться на шлифах.

Оксид хлора (IV) можно хранить непродолжительное время в открытом сосуде, так как в запаянных ампулах вследствие его разложения создается большое давление и может произойти взрыв. Жидкий оксид хлора (IV) часто взрывается без видимых причин. Взрыв наступает и в присутствии органических веществ.

Более устойчив водный раствор оксида. Для его приготовления отходящие газы направляют в воду, охлаждаемую смесью льда и соли. При 4°С один объем воды растворяет 20 объемов оксида хлора (IV).

2. БРОМ

Бром

В реакционную колбу (рис. 72), соединенную с холодильником 3 и приемником 4, помещают смесь из 5 мас. ч. бромида калия и 2 мас. ч. оксида марганца (IV) или дихромата калия. Из капельной воронки, пришлифованной к горлу колбы, приливают небольшими порциями 4 мас. ч. концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь в конце реакции слегка подогревают. Ввиду низкой температуры кипения брома (59°С) для конденсации его паров нужно применить, хорошо действующий холодильник. Жидкий бром собирают под слоем дистиллированной воды, приемник при этом помещают в охладительную смесь или в снег. Холодильник должен соединяться с колбой на шлифе, так как корковые и резиновые пробки быстро разрушаются. Бром, полученный таким способом, содержит следы хлора и иода, а в некоторых случаях соединения серы и др.

По одному из методов бром очищают растворением его в концентрированном водном растворе чистого бромида кальция или калия с последующей медленной отгонкой брома из раствора. Для перегонки брома пользуются прибором, изображенным на рисунке 72. В колбу наливают концентрированный раствор бромида кальция и бром. Затем колбу нагревают на водяной бане. По мере уменьшения количества брома в колбе его добавляют туда из капельной воронки, конец которой опускают в раствор. В приемник для брома наливают дистиллированную воду, под которой он и собирается.

Рис. 72. Получение брома:
1-реакционная колба; 2 — капельная воронка; 3 —- холодильник; 4 — приемник.

Этот метод позволяет отделить от брома главным образом механические примеси и хлор, который вступает в реакцию с бромидом кальция или калия:

СаВr2+С1r=СаС12+Вr2.

Затем бром отделяют при помощи делительной воронки и высушивают над серной кислотой или оксидом фосфора (V).

Бромоводород и бромоводородная кислота

Непосредственное взаимодействие брома с водородом происходит при нагревании их в присутствии катализатора (платины).

Трубку 3 (рис. 73) из тугоплавкого стекла или кварца заполняют рыхлым платинированным асбестом. Его готовят из волокнистого асбеста, сначала пропитывают асбест в тигле 8—10-процентным раствором платинохлористоводородной кислоты, а затем прокаливают в муфеле при 600—700°С. На 1 г асбеста расходуется около 2 мл раствора платинохлористоводородной кислоты.

Перед началом работы воздух из прибора вытесняют водородом и трубку нагревают до 360—380°С. В реторту наливают бром и нагревают его на водяной бане до 36—38°С. Предварительно регулируют скорость подачи водорода. Для этого газоотводящую трубку опускают в воду. Пожелтение раствора указывает, что скорость подачи водорода слишком велика и бром не успевает вступить в реакцию. В этом случае подачу брома следует уменьшить. Отрегулировав ток водорода, к газоотводящей трубке присоединяют воронку и опускают ее в стакан с водой. При случайных «проскоках» брома через слой платинированного асбеста необходимо между реактором и поглотителем поместить трубку, наполненную влажным фосфором.

Рис. 73. Получение бромоводорода:
1 — смеситель; 2 капельная воронка с бромом; 3 - трубка; 4 — Платинированный асбест; 5 электропечи

Бром для получения бромоводорода следует предварительно перегнать и осушить хлоридом кальция, а водород очистить от кислорода и хорошо высушить. Если реторту нагреть выше 36—38°С, то в газовой фазе будет избыток брома, который загрязнит кислоту. При понижении температуры водяной бани часть водорода не вступает в реакцию и тратится непроизводительно. При этом бром частично конденсируется в реторте или в реакторе 3. Во избежание конденсации брома отводную трубку реторты и входную часть реактора, выступающую из печи, следует делать короткими.

Таким способом можно приготовить бромоводородную кислоту любой концентрации.

Бромоводород получают также гидролизом бромида фосфора (III):

РВr3+ЗН2O=Н3РOз+ЗНВг.

В колбу для перегонки помещают смесь из 10 г красного фосфора и 20 мл воды. Из капельной воронки постепенно, по каплям приливают 35 мл брома. Бромо-водород получается в результате гидролиза образующегося в колбе бромида фосфора (III). Его пропускают через U-образную трубку, наполненную стеклянной ватой или обрезками стекла, перемешанными с влажным красным фосфором для поглощения паров избыточного брома, и улавливают в поглотителе. Поглотитель представляет собой небольшую колбу, в которую наливают около 75—80 мл воды, а над ней помещают газоотводную трубку. Поглотитель нужно охлаждать, так как при растворении бромоводорода выделяется много теплоты. При работе с бромом необходимо соблюдать большую осторожность, потому что жидкий бром и пары его очень ядовиты. Все операции с ним нужно проводить под тягой. При переливании брома следует пользоваться воронкой. Чтобы взять определенное количество брома, нужно избегать взвешивания, а отмерять бром мензуркой или пипеткой.

Бромоводородная кислота — бесцветная жидкость, которая иногда окрашена следами брома в желтоватый цвет. Хранить ее следует в прохладном месте в склянках из темного стекла, так как на свету и при нагревании она частично разлагается.

§ 3. Иод

Иод

Для получения иода смешивают 1 мас. ч. иодида калия и 1,5—2 мас. ч. дихромата калия. Смесь растирают, помещают в фарфоровую чашку, закрытую другой чашкой или часовым стеклом, на которое наливают воду. При нагревании смеси образующийся иод конденсируется на часовом стекле:

Выпавший осадок отсасывают, промывают холодной водой и высушивают в эксикаторе.

Иодноватая кислота

Реакция окисления иода протекает медленно, и переработка даже нескольких граммов иода требует довольно длительного времени. Когда процесс окисления замедляется и жидкости в колбе остается мало, нужно прилить новую порцию азотной кислоты и пероксида водорода.

После растворения иода жидкость выпаривают при 110—120°С в фарфоровой чашке, а полученный белый порошок йодноватой кислоты с соответствующим оксидом растворяют в небольшом количестве воды и выпаривают на водяной бане при 50—60°С до появления осадка. После охлаждения раствора осадок иодноватой кислоты отсасывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, затем спиртом и эфиром.

Растворимость иодноватой кислоты мало изменяется с температурой, поэтому перекристаллизовывать ее из воды нецелесообразно. Для выделения иодноватой кислоты из раствора можно использовать ее плохую растворимость в уксусной кислоте. Раствор выпаривают при 30—40°С на водяной бане до начала кристаллизации и прибавляют ледяную уксусную кислоту в объеме, примерно равном объему оставшегося после выпаривания раствора иодноватой кислоты. Осадок отсасывают, промывают на фильтре ледяной уксусной кислотой, затем спиртом и эфиром.

Иодноватая кислота— белое кристаллическое вещество, сушить ее можно при температуре не выше 30— 40°С. При нагревании начиная с 110°С происходит частичное обезвоживание кислоты с образованием соответствующего оксида.

Оксид иода (V)

Иодноватую кислоту помещают в стеклянную трубку и нагревают в токе сухого воздуха сначала при 100°С, а затем при 240°С. Разложение идет в две стадии:

При 275°С белый кристаллический порошок оксида иода (V) разлагается, что заметно по появлению фиолетовых паров иода. Ввиду гигроскопичности веществе хранят в запаянной ампуле.

§ 4. МАРГАНЕЦ

Марганец

Оксид марганца (IV) непригоден Для получения металлического марганца. Оксид марганца (II) внепечным способом (без подогрева) не восстанавливается алюминием, так как выделяющейся теплоты при реакции недостаточно для нагревания смеси.

Для снижения потерь марганца со шлаком, где он остается в виде алюмината двухвалентного марганца, следует добавить к реакционной смеси какие-либо основные оксиды, например оксид кальция, который уменьшает вязкость шлака и облегчает расслаивание. Шихту составляют из 50 г оксида марганца (II, III), 15,7 г алюминия и 5—6 г свежепрокаленного оксида кальция.

Соблюдая те же соотношения, можно брать и большие количества исходных веществ. После перемешивания смесь помещают в тигель и поджигают.

Электролитический марганец получают в электролизере с разделенными диафрагмой катодным и анодным пространствами. Можно использовать также пористый керамический стакан.

В качестве анода применяют чистый свинец, материалом для приготовления катода служит нержавеющая сталь. Используют электролит состава: 70 г/л гексагидрата сульфата марганца и 150—200 г/л сульфата аммония. Электролиз ведут при катодной плотности тока 2 А/дм2 и pH раствора 6,5—8 (чтобы не выделялся водород). Получающийся металла содержит 99,9% марганца.

Сплавы марганца

Сплавы марганца с ванадием. Для получения сплавов с марганцем, используют оксид марганца (II, III), получаемый прокаливанием оксида марганца (IV) при 950—1000°С. Смесь оксида марганца (II, III) и оксида ванадия (V) восстанавливают алюминием при любых соотношениях компонентов. Реакция протекает бурно вследствие выделения больших количеств теплоты, что приводит к разложению оксидов с выделением кислорода и частичному испарению марганца. Сплав загрязняется алюминием, поскольку его берут в теоретически необходимом количестве, а часть марганца остается в шлаке в невосстановленном виде.

Сплав марганца с хромом. При восстановлении алюминием оксида марганца (II, III) с оксидом хрома (III)

около 20% марганца остается в шлаке, который в основном состоит из алюмината марганца Мn(А1О2)2. Реакция начинается при 45-процентном содержании оксида марганца (II, III). Но лучше содержание этого оксида увеличить, например, до 50—60%. Тогда следует взять 25 г оксида марганца (II, III), 25 г оксида хрома (II, III) и 16,71 г алюминия.

Сплавы марганца с молибденом. Оксид марганца (II, III) и оксид молибдена (VI) восстанавливаются алюминием при любом соотношении этих оксидов, и, следовательно, этим методом можно получить любые сплавы марганца с молибденом. Реакция, особенно при большом содержании молибдена, протекает бурно, сопровождается некоторым разбрасыванием реакционной смеси: Поэтому в эту смесь желательно добавить около 10% фторида кальция (реакции проводят, как описано, в § 1, гл. II).

Оксид марганца (II)

Между тем даже тщательно осушенный водород содержит влаги больше, чем это соответствует константе равновесия реакции окисления металла до оксида марганца (II).

Оксид марганца (II, III)

Продукт следует охлаждать быстро, не открывая крышку тигля. Оксид марганца (II, III) черного цвета с коричневым оттенком, на воздухе устойчив.

Оксид марганца (III)

(до постоянной массы). В качестве нагревательного прибора пользуются тигельной электропечью. Температуру прокаливания поддерживают постоянной в пределах 580—620°С. При более низкой температуре скорость разложения оксида марганца (IV) сильно уменьшается, а при более высокой возможно образование оксида марганца (II, III).

При прокаливании около 600°С получается β-форма оксида с кубической кристаллической решеткой. Существует еще одна a-форма оксида марганца (III), имеющая тетрагональную решетку. Оксид марганца (III) черного цвета, на воздухе устойчив.

Оксид марганца (IV)

при 400°С до полного удаления оксидов азота в фарфоровой чашке или тигле в электрической печи (тяга!). После прокаливания продукт промывают на стеклянном фильтре разбавленной азотной кислотой и высуживают при 105°С.

Оксид марганца (IV) черного цвета, на воздухе устойчив.

Безводный хлорид марганца, тетрагидрат

Лодочку с мелкораздробленным марганцем помещают в фарфоровую или кварцевую трубку. Вытеснив воздух хлором, трубку нагревают до 650—700°С. Хлорировать можно и в стеклянной трубке, куда помещают кусочки марганца. Хлорид марганца имеет розовый цвет. Он образуется в расплавленном виде. Ввиду гигроскопичности хлорид марганца запаивают в трубке для хлорирования. Безводный хлорид марганца можно получить обезвоживанием кристаллогидрата. Сначала его частично обезвоживают нагреванием в фарфоровой чашке при 120—130°С. Затем растертый продукт помещают в трубку для хлорирования и нагревают его в токе сухого хлороводорода, постепенно повышая температуру в течение двух часов до 650°С.

Для получения тетрагидрата на карбонат марганца действуют хлороводородной кислотой, разбавленной в

Полученный раствор отфильтровывают от примесей и нерастворившегося карбоната, фильтрат подкисляют хлороводородной кислотой и выпаривают при температуре не выше 52°С до начала кристаллизации. Выпавшие после охлаждения кристаллы тетрагидрата хлорида марганца отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают непродолжительное время в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. При длительном обезвоживании вещество теряет кристаллизационную воду.

Хлорид марганца можно также получить переработкой остатков, образующихся при получении хлора (действием соляной кислоты на оксид марганца). Эти остатки выпаривают в фарфоровой чашке, а затем подсушивают при 200°С. Твердый остаток заливают таким количеством воды, чтобы она покрыла его, затем кипятят, добавив к раствору небольшое количество карбоната марганца, и отфильтровывают от примесей. Если раствор содержит железо (проба с роданидом калия), к нему добавляют еще некоторое количество карбоната марганца, нагревают и отфильтровывают от осадка. Затем раствор подкисляют соляной кислотой, выпаривают до плотности 1,53 и охлаждают. В дальнейшем поступают, как указано выше. Тетрагидрат хлорида марганца МnСl2*4Н2О розового цвета, во влажном воздухе постепенно расплывается.

содержание .. 23 24 25 26 ..