содержание      ..     24      25      26     

Глава 9 ЭЛЕМЕНТЫ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. ЖЕЛЕЗО

Железо

При получении железа восстановлением его оксидов водородом можно воспользоваться Fe2О3 и Fe3О4. Прокаленные при высоких температурах оксиды, особенно Fe3О4, восстанавливаются медленно, поэтому необходимо применять сравнительно высокие температуры (600—700°С).

В этих условиях восстановление заканчивается через 15—20 мин и железо образуется в виде тончайшего порошка, но пирофорными свойствами уже не обладает.

Реакция восстановления протекает ступенчато. Сначала получается Fe3О4, а в дальнейшем — металл; при температуре выше 573°С образуется еще один промежуточный продукт—оксид железа (II). При температуре восстановления 600°С железо получается в виде несколько спеченного порошка и легко поддается измельчению в ступке, а при 800°С — в виде трудноизмельчаемой губки и обладает некоторой ковкостью.
 

 Из оксидов железа Fe2О3, Fe3О4 алюминотермическим путем образуется железо в виде куска. Алюминий берут в соответствии с уравнением реакции.

Другим методом получения чистого безуглеродистого железа является электролитический, позволяющий получить продукт 99,95-процентной чистоты. Поскольку стандартный потенциал равен 0,44 В, т. е. близок к равновесному потенциалу водородного электрода, и железо выделяется со значительной химической поляризацией, на катоде, помимо железа, выделяется и водород (его перенапряжение выделения на железе невелико). Поляризация железа и водородное перенапряжение снижаются при повышении температуры. Поэтому выход по току увеличивается при повышении температуры. С понижением pH резко падает выход по току. Но сильно снижать концентрацию кислоты нельзя: возможно выпадение основных солей железа.

Железо, получаемое из хлоридов, менее хрупко по сравнению с железом, получаемым из сернокислотных растворов. Хлориды железа к тому же лучше растворимы по сравнению с сульфатами. Поскольку при электролизе с нерастворимыми анодами происходит быстрое повышение кислотности раствора, понижающее выход по току, лучше работать с растворимыми анодами из мягкого железа. Электролитом служит насыщенный раствор хлорида железа (III), а катодом и анодом — листовое железо. Электролиз проводят при плотности тока 0,1 А/см2. Железо получается в виде плотных чешуек. Катод промывают водой, затем разбавленным раствором соды и для пассивации раствором, содержащим 2—3 г/л соды и 1—2 г/л нитрита натрия. После высушивания при 50—60°С осадок механически снимают с катода.

Сплавы железа

Сплавы железа с титаном. При алюминотермическом восстановлении смеси оксида железа (III) и оксида титана (IV) оксида железа (III) нужно брать не менее

Сплавы железа с ванадием. Смесь оксида железа (III) и оксида ванадия (V) восстанавливается алюминием при любом соотношении оксидов. Реакция протекает бурно, с некоторым разбрасыванием реакционной смеси. Более спокойно идет реакция с оксидом железа (II, III).

Сплавы железа с хромом. Если при получении феррохрома брать оксид хрома (III) и оксид железа (III), то оксида железа потребуется не менее 35% (практически его следует брать не менее 37—40%):

Сплавы железа с молибденом. Смесь оксида железа (III) с оксидом молибдена (VI) восстанавливается алюминием при всех соотношениях оксидов, Реакции прбтекают бурно, особенно при наличии в шихте больших количеств оксида молибдена (VI). Более спокойно реакции идут, когда в качестве второго компонента используется оксид железа (II, III).

Сплавы железа с марганцем. Смесь Fe2О3, Fe3О4 и Мn3О4 восстанавливаются при всех соотношениях оксидов. Поэтому алюминотермическим методом можно получить любые сплавы железа с марганцем.. Реакции проводят, как описано (ч. II, гл. II, § 1).
 

Оксид железа (II)

Оксид железа (II) FeO получают восстановлением оксида железа (III) или окислением металлического железа. Процесс восстановления проводят при 700— 800°С.

После окончания реакции из прибора, не изменяя температуры печи, вытесняют азотом восстановительную смесь, а. затем систему охлаждают в атмосфере азота. Если уменьшение массы взятого оксида железа (III) не соответствует теоретическому расчету, то восстановление продолжают. При изменении температуры продукт Может загрязняться железом или его оксидом.

Оксид железа (II) черного цвета. При нагревании на воздухе до 200—250°С он окисляется с выделением теплоты. При температуре ниже 572°С оксид железа (II) постепенно разлагается, превращаясь в металлическое железо и оксид железа (II, III). Максимальная скорость превращения наблюдается при 430°С.

Содержание кислорода в оксиде железа (II) может колебаться в некоторых пределах; обычно оно несколько меньше, чем это соответствует формуле.

Оксид железа (II, III)

Оксид железа (II, III) Fе3О4 можно получить из оксида железа (III) при восстановлении водородом, насыщенным водяными парами. Давление диссоциации оксида железа (III)

В таких условиях не обязательно следить за точным количественным составом газовой смеси. Полученный продукт высушивают при 100—110°С. Во избежание возможного окисления его охлаждают в атмосфере чистого азота.
 

подвергалось многократной перекристаллизации, оксид железа содержит примеси только в количестве тысячных долей процента.

Для получения гидроксида железа (III) к раствору соли трехвалентного железа, например нитрату или хлориду, подогретому до 50—60°С, приливают водный раствор аммиака в избытке. Выпавший гидроксид железа (III) несколько раз промывают декантацией (горячей водой), затем отфильтровывают и осадок промывают на фильтре до полного удаления нитрат-ионов или хлорид-ионов. Затем фарфоровой ложкой переносят осадок с фильтра, в фарфоровую чашку, высушивают в сушильном шкафу и прокаливают, при 600—700°С в течение 1 ч.

Если в качестве исходной соли берут раствор сульфата двухвалентного железа или двойной сульфат железа и аммония, то железо перед осаждением лучше окислить аммиаком. Для этого к нагретому раствору соли при непрерывном перемешивании надо прилить азотную кислоту (тяга!). Окончание реакции узнают по прекращению выделения оксидов азота или по отрицательной реакции на ион двухвалентного железа. В дальнейшем с раствором поступают так, как было описано. Оксид железа (III) кирпично-красного цвета, на воздухе устойчив.

Хлорид железа (III)

Железо в виде порошка, проволоки или стружки помещают в первое колено четырехколенной трубки и при 300—400°С пропускают над ним ток сухого хлора, по возможности не содержащего кислорода (рис. 45):


2Fe+3Cl2=2FeCl3.

Железо при этом разогревается за счет Теплоты реакции (ток хлора нужно непрерывно пропускать). Образующийся хлорид железа возгоняется во второе колено трубки в виде темных листочков с фиолетовым оттенком. При этом нужно горелкой нагревать также и суженную часть трубки, где может скапливаться хлорид железа (III) и может образоваться «пробка». Для очистки хлорида, его в токе хлора перегоняют при 250°С в

Кристаллогидраты дихлорида железа

Для получения дихлорида железа нужно брать наиболее чистое железо (полученное восстановлением оксида железа (III), приготовленного из чистых солей). Такое железо растворяют в 15—20-процентной хлороводородной кислоте. Для предупреждения окисления железа до трехвалентного состояния его растворяют в отсутствие кислорода воздуха, например в атмосфере оксида углерода (IV) (железо берут в избытке):

Fe+2HCl=FeCl2+H2.

Чтобы вызвать выпадение кристаллов, нужно потереть стеклянной палочкой о стенку колбы. Кристаллы отсасывают в термостате при температуре ниже +12°C и высушивают между листами фильтровальной бумаги. При температуре выше 12,3°С гексагидрат растворяется в своей кристаллизационной воде, а при охлаждении снова кристаллизуется.
 

Нитриды железа

Нитриды железа и особенно нитриды других черных металлов обладают большой твердостью. На этом основании применяется в технике обработка (азотирование) изделий из легированной стали аммиаком при 600°С. После насыщения металла азотом образуются нитриды легирующих компонентов, которые придают поверхности изделий большую твердость.

Карбид железа (цементит)

Полученный серый порошок Fe3C промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Более загрязненный 'продукт образуется при растворении белого чугуна.

Чугун (4—5 г), содержащий минимальное количество кремния, растворяют в -ледяной уксусной кислоте, разбавленной водой в отношении 1:1. Полученный серый порошок Fe3C промывают разбавленной уксусной кисло-той, водой, спиртом, эфиром и высушивают. Продукт может быть несколько загрязнен гидратированным оксидом кремния (IV) и карбидами других элементов.
 

Сульфат железа (III), тетрагидрат

Соль отсасывают на стеклянном фильтре, отмывают от серной кислоты спиртом, эфиром и высушивают при 300°С в атмосфере сухого оксида углерода (IV). Это удобно проводить в трубке, помещенной в трубчатую печь. Окислить двухвалентное железо можно в растворе также и действием азотной кислоты или Пероксида водорода. Раствор выпаривают в фарфоровой чашке с избытком серной кислоты досуха (тяга!). Из водного раствора соли можно получить кристаллогидраты с различным содержанием воды. Во избежание образования основных солей в раствор добавляют некоторый избыток кислоты. Общее количество серной кислоты и железа в растворе в пересчете на оксид серы (VI) и оксид железа (III) должно быть в соотношении 1,9:1.

При комнатной температуре в эксикаторе над серной кислотой кристаллизуется девятиводный кристаллогидрат. Кристаллизация сульфата железа (III) идет медленно, и выделение кристаллов иногда продолжается в течение двух или трех дней. При 98°С этот гидрат теряет пять молекул воды, при 125°С за 6 ч — восемь молекул; при 175°С получается безводная соль. Она гигроскопична и на воздухе постепенно расплывается. Сульфат железа Fe2(SО4)2— кристаллический порошок грязно-желтого цвета. 

Раствор фильтруют, концентрируют на водяной бане и оставляют для кристаллизации в эксикаторе над серной кислотой. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают небольшие количеством ледяной воды, подкисленной азотной кислотой, и сушат непродолжительное время в эксикаторе над твердым гидроксидом калия.

Раствор нитрата, нагретый до 40—45°С, концентрируют в колбе, пропуская через раствор струю воздуха, осушенного серной кислотой. После появления на стенках первых кристалликов раствор сильно охлаждают. Соль можно также выделить из раствора, прибавив к нему концентрированной азотной кислоты, в которой нитрат плохо растворим. После двукратной перекристаллизации нитрат содержит только следы некоторых элементов. Нитрат железа светло-фиолетового цвета, несколько гигроскопичен и постепенно расплывается во влажном воздухе. Поэтому его хранят в плотно закрытой склянке. 

Двойной сульфат железа и аммония

Растворяют в минимальном объеме воды 139 мае. ч. сульфата железа (II) и 66 мае. ч. сульфата аммония. Растворы, если нужно, фильтруют, а затем нагревают их до 60—70°С, сливают в фарфоровую чашку, подкисляют разбавленной серной кислотой. Во время охлаждения раствор рекомендуется перемешивать. Выпавший кристаллический осадок промывают один раз холодной водой и высушивают при  50—60°С.

Растворение гидрогеля и все последующие операции следует вести в сосудах из темного стекла или выкрашенных черной краской, а лучше при красном освещен нии или в затемненном помещении, так как триоксалато-. феррат (III) калия чувствителен к свету. Раствор образовавшегося триоксалатоферрата (III) калия фильтруют, и фильтрат упаривают до начала кристаллизации. Выпадающие при охлаждении зеленые кристаллы отсасывают, промывают водой и спиртом, высушивают в эксикаторе.

Гексабензоат железа (III)

К разбавленному раствору хлорида железа (III) приливают насыщенный раствор бензоата натрия:

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 40—50°С. Гексабензоат железа (III) — вещество кремневого цвета; на воздухе устойчив, в воде нерастворим. Хорошо растворим в ацетоне, из которого его можно перекристаллизовать.

Гексацианоферрат (II) водорода (железистосинеродистая кислота)

К раствору 8,4 г гексацианоферрата (II) калия в 70 мл воды прибавляют 20 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Выделившийся осадок хлорида калия растворяют прибавлением небольших количеств воды. Затем добавляют 10—15 мл эфира и выделившееся эфирное соединение через несколько часов отсасывают, промывают небольшим количеством разбавленной хлороводородной кислоты, содержащей эфир:

Осадок растворяют в 10 мл спирта, отфильтровывают от нерастворившегося хлорида калия и в фильтрат добавляют 10 мл эфира. Осадок отфильтровывают, помещают в круглодонную колбу и нагревают до 40—50°С, отсасывая выделяющийся эфир водоструйным насосом.

Получаемая кислота белого цвета, во влажном воздухе Постепенно синеет. Хранить ее следует в запаянном сосуде.

§ 2. КОБАЛТ

Кобальт

Любой из оксидов кобальта помещают в трубку для восстановления и, вытеснив воздух водородом, проводят восстановление при 400—500°С. Кобальт получается в виде порошка. При 250°С кобальт получается в пирофорном состоянии, а при 900—1000°С — в виде губки. Для получения кобальта алюминотермическим путем приготовляют оксид кобальта (II, III) Со3О4 прокаливанием нитрата или оксида кобальта (III) при 650— 700°С, постепенно повышая температуру. На технохимических весах отвешивают 30—50 г оксида и необходимое количество порошкообразного алюминия в соответствии с уравнением реакции:

3Со3О4+8А1=4А12О3+9Со.

Смесь перемешивают и проводят восстановление (ч. II, гл. II). Восстановление протекает бурно, с некоторым разбрасыванием реакционной смеси вследствие частичного разложения оксида кобальта (III) с выделением кислорода. Восстановление оксида кобальта (II) происходит более спокойно.

Для получения электролитического кобальта готовят электролит — насыщенный раствор сульфата кобальта (II). Электролиз ведут при катодной плотности тока, от 2,5 до 3 А/дм2 при 60 С. Аноды изготовляют из чистого свинца, катоды — из нержавеющей стали. Катоды предварительно обрабатывают грубозернистой наждачной шкуркой для придания им шероховатости, а затем пассивируют в 75-процентном растворе азотной кислоты. Металл может содержать следы никеля и других загрязнений, имеющихся в кобальте.

Сплавы кобальта с титаном. Их получают путем совместного восстановления оксидов кобальта с оксидом титана (IV). Согласно расчету минимально необходимое количество оксида кобальта (II, III), которое нужно добавить к оксиду тйтана (IV), равно:

При использовании оксида кобальта (II) следует брать этого оксида 55—60%. Реакция с использованием оксида кобальта (II) протекает более спокойно. Смесь оксидов берут в количестве 50—100 г. Алюминия берут по расчету в соответствии с уравнениями реакций.

Сплавы кобальта с ванадием. Смесь оксида кобальта (II, III) с оксидом ванадия (V) восстанавливается при любом их соотношении. Поэтому алюминотермическим путем можно получить сплавы любого. состава. Смеси, включающие оксид кобальта (II, III), восстанавливаются очень бурно, происходит некоторое разбрасывание реакционной смеси. Поэтому лучше в качестве исходного вещества брать оксид кобальта (II).

Сплавы кобальта с молибденом. Смесь оксидов кобальта с оксидом молибдена (VI) восстанавливается алюминием при любом соотношении оксидов, следовательно, можно получить сплавы любого состава. Лучше для реакции использовать оксид кобальта (II), так как шихта с оксидом кобальта (II, III) восстанавливается очень бурно и происходит разбрасывание реакционной массы.

Сплавы кобальта с хромом. Минимальное количество оксида кобальта (II, III) в смеси с оксидом хрома (III) при алюминотермическом получении сплава должно составлять около 45—50%, а оксида кобальта (II) —около 45—50%. Шихту составляют из 50— 100 г оксидов. Алюминий берут соответственно расчету.

Сплав кобальта с марганцем. Смеси оксидов кобальта с оксидом марганца (II, III) восстанавливаются алюминием при любом соотношении оксидов, следовательно, этим методом можно получить сплавы любого состава. Реакция протекает бурно, с разбрасыванием шихты.

веществом может также служить карбонат кобальта или оксалат, прокаливаемые на воздухе при 600°С.

Оксид кобальта Со2О3 получают кипячением гидроксида кобальта (II) с окислителями, например с хлорной водой, с последующей дегидратацией осадка при 250°С. Однако продукт может содержать примесь низших оксидов. Этот оксид кобальта черного цвета, на воздухе устойчив.

Пероксид кобальта

К раствору 1,2—1,3 г хлорида кобальта в 20 мл 96-процентного спирта прибавляют 10 мл пергидроля. Растворы предварительно охлаждают сухим льдом приблизительно до —30°С. К смеси при энергичном перемешивании небольшими порциями прибавляют 5—6 мл 15-процентного раствора гидроксида натрия. Затем температуру смеси постепенно повышают до выпадения из раствора осадка грязно-зеленого цвета. Осадок отфильтровывают и промывают спиртом или ацетоном, охлаждают льдом. При комнатной температуре пероксид СоО2 постепенно разлагается с выделением кислорода. При нагревании разложение ускоряется.

Хлорид кобальта, безводная соль, кристаллогидраты

Безводная соль в виде светло-голубого порошка легко получается при хлорировании порошкообразного кобальта в простой стеклянной трубке, где его и следует запаять ввиду гигроскопичности (рис. 33, 37). Для хлорирования с одновременной возгонкой следует применить установку, изображенную на рисунке 48, так как это вещество начинает возгоняться при 700—750°С.

Для получения кристаллогидратов растворяют карбонат кобальта в хлороводородной кислоте, разбавленной в отношении 1:1

карбоната, фильтрат немного подкисляют азотной кислотой и упаривают при 45—50°С до появления первых кристаллов. Их отфильтровывают и сушат сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем' непродолжительное время в термостате при 30°С. Гексагидрат кристаллизуется при температуре в пределах от —21 до +55°С. Выше 55,5°С он плавится в своей кристаллизационной воде, и из раствора выделяется тригидрат, ниже — кристаллогидрат с девятью молекулами воды. Гексагидрат нитрата кобальта точно теоретического состава в сухом виде получить очень трудно. Однако его можно приготовить, если слегка увлажненный гексагидрат выдержать до постоянной массы в эксикаторе над частично обезвоженным гидратом нитрата кобальта. Тригидрат можно также получить высушиванием гексагидрата над концентрированной серной кислотой в течение трех месяцев. При высушивании гексагидрата на воздухе при 70—74°С получается дигидрат. Все кристаллогидраты нитрата кобальта красного цвета, гигроскопичны и во влажном воздухе постепенно расплываются.

Очистить соли кобальта от солей никеля перекристаллизацией нельзя, так как эти соли изоморфны и обладают хорошей растворимостью. Для полной очистки Солей кобальта от никеля их переводят в нерастворимый хлорцентамминкобальтхлорид, прокаливают при 500— 600°С на воздухе для получения оксида кобальта и затем из него получают нитрат растворением в азотной кислоте.

Сульфат кобальта, кристаллогидраты

Карбонат кобальта СоСО3*6Н2О растворяют до насыщения в разбавленной серной кислоте (1 :5). Раствор нагревают и отфильтровывают от нерастворившегося. карбоната. Фильтрат немного подкисляют серной кислотой, выпаривают при 40°С и охлаждают. Выпавшие кристаллы гептагидрата отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги или на воздухе. В сухом воздухе гептагидрат переходит в гексагидрат.

При высушивании гекса- и гептагидратов над серной кислотой образуется тетрагидрат. В этих условиях может получиться моногидрат.

Для получения дигидрата гепта- или гексагидрат заливают абсолютным спиртом и выпаривают досуха. Эту операцию повторяют три раза. При температуре 250°С образуется безводная соль.

Сульфаты кобальта розового цвета, хранить их следует в закрытых склянках. 

Гексамминкобальт (III )хлорид

Гексамминкобальт(Ш)хлорид получают при нагревании хлорпентамминкобальта(Ш) с аммиаком под давлением:

В толстостенную склянку помещают 10 г хлорпентам-минкобальт(Ш)хлорида, 8 г хлорида аммония и 100 мл 

 По другому способу 24 г гексагидрата хлорида кобальта и 16 г хлорида аммония растворяют при небольшом нагревании в 40—50 мл воды и к раствору добавляют 3—4 г растертого в порошок активированного угля и 50 мл концентрированного раствора аммиака. Затем через смесь пропускают слабый ток воздуха в течение
1—2 ч до появления желто-бурой окраски:

Для окисления кобальта можно применить 3-про-хентный раствор пероксида водорода, прилив его отдельными порциями в смесь из расчета: на 2 моль хлорида кобальта берут 1 моль пероксида водорода. Выпавший осадок отфильтровывают вместе с углем, переносят в 1ашку, добавляют 50—70 мл воды и кипятят до удаления основной массы аммиака. Затем к смеси приливают 10—15 мл хлороводородной кислоты, все нагревают и горячий раствор отфильтровывают от угля. К фильтрату добавляют 400 мл хлороводородной кислоты (р= 1,19) я охлаждают до 0°С. Осадок отфильтровывают, промывают сначала небольшими порциями разбавленного, а затем 96-процентного спирта и высушивают при 60— 70°С.

Гексамминкобальт (III) нитрат

Гексамминкобальт (Ш) нитрат можно легко получить, действуя на раствор гексамминкобальт (III) хлорида разбавленной азотной кислотой.

По другому методу 14,6 г гексагидрата нитрата кобальта растворяют при нагревании в 20 мл воды, добавляют к раствору 16 г нитрата аммония, 1—2 г растертого активированного животного угля и 36 мл концентрированного водного аммиака. Для окисления через полученную смесь пропускают воздух в течение 1—2 ч:

Триэтилендиаминкобальт (III) хлорид

Через 2—3 ч к темно-оранжевому охлажденному раствору прибавляют при взбалтывании отдельными порциями спирт до выделения кристаллического осадка. Осадок отсасывают и промывают спиртом.

Триэтилендиаминкобальт(Ш)хлорид — темно-красный кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде.

Гексамминкобальт (II) хлорид

Отвешенное количество гексагидрата хлорида кобальта растворяют в таком же количестве воды, раствор кипятят .до удаления кислорода воздуха и прибавляют при взбалтывании концентрированный раствор аммиака. Вначале выпадает осадок гидроксида, который должен в избытке аммиака раствориться. Раствор быстро отфильтровывают от возможного осадка. К горячему раствору прибавляют прокипяченный спирт до образования помутнения и смесь охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртовым раствором аммиака, а затем прокипяченным спиртом. Осадок высушивают в вакууме над твердым гидроксидом калия. Выход соли составляет около половины от взятого количества хлорида кобальта (II).

Наряду с этим образуются и другие аммиакаты кобальта. Для их разрушения к смеси прибавляют 50 г хлорида аммония и раствор выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до выпадения заметного осадка. Затем к раствору добавляют небольшими порциями при непрерывном перемешивании концентрированную хлороводородную кислоту в количестве 100 мл. Раствор нагревают в течение 0,5—1 ч на водяной бане и охлаждают. Выделившийся при этом осадок хлорпентаммин-кобальт(III) хлорида отсасывают и промывают разбавленной хлороводородной кислотой (1 :1) и спиртом.

Для очистки соль растворяют при взбалтывании в 100—150 мл 10-процентного раствора аммиака, раствор фильтруют и фильтрат после прибавления 300 мл концентрированной хлороводородной кислоты нагревают до кипения. После охлаждения отсасывают выделившийся осадок, промывают его разбавленной хлороводородной кислотой и спиртом, затем высушивают на воздухе. Продукт представляет собой красные кристаллы, плохо растворимые в воде.

Нитритопентамминкобальт (III) хлорид

Растворяют 10 г хлорпентамминкобальт (III) хлорида при взбалтывании и нагревании на водяной бане в смеси 150 мл воды и 10 мл концентрированного раствора аммиака. Раствор фильтруют и фильтрат нейтрализуют хлороводородной кислотой (использовать индикаторную бумажку). К раствору добавляют 25 г нитрита натрия, а затем 20 мл хлороводородной кислоты (1 : 1). Реакционную смесь оставляют на несколько часов, а затем осадок отфильтровывают и промывают холодной водой и спиртом.

Нитритопентамминкобальт (III) хлорид

[Co(NH3)6ONO]C12

представляет собой кристаллический порошок краснокоричневого цвета. При хранении через несколько недель переходит в ксантохлорид (см. выше).

Аквапентамминкобальт (III) оксалат

В коническую колбу помещают 100 г тонкоразмель-ченного хлорпентамминкобальт (III) хлорида и растворяют при перемешивании и нагревании в 75 мл воды, добавив при этом 30 мл 10-процентного водного аммиака.

Хлорпентаммин при растворении в слабощелочных растворах превращается в аквапентаммин:

Раствор кипятят до удаления основной части аммиака, отфильтровывают от возможного осадка гидроксидов и нейтрализуют раствором щавелевой кислоты. Для этого используют горячий, насыщенный раствор кислоты, так как она в холодной воде плохо растворима. Раствор щавелевой кислоты прибавляют небольшими порциями при взбалтывании до выпадения значительного кристаллического осадка. При этом из раствора выпадает осадок аквапентамминкобальт (III) оксалата

[Со (NH3) 5 (Н2O) ] 2 (С2O4) 3 • 4Н2O,

образующегося в результате обменной реакции. Полученному раствору дают постоять, затем фильтруют и осадок отмывают сначала холодной водой от ионов хлора, затем спиртом.

Для очистки 10 г сырой соли растворяют на холоде в 75 мл 2-процентного водного аммиака, раствор отфильтровывают и нейтрализуют щавелевой кислотой. Выдавший осадок промывают водой, спиртом и высушивают на воздухе. 

приливают к раствору 100 мл концентрированной хлороводородной кислоты; осадок отсасывают, промывают разбавленной хлороводородной кислотой, затем спиртом и высушивают на воздухе.

Аквапентамминкобальт (III) хлорид кирпично-красного цвета, растворим в воде.

Аквапентамминкобал ьт (III) нитрат

Нитропентамминкобальт (III) нитрат

Растворяют при нагревании на водяной бане 5 г аквапентамминкобальт (III)нитрата в 75 мл 4-процентного водного аммиака. Затем к раствору постепенно добавляют 80—100 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор нагревают в течение I ч на водяной бане, выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и промывают сначала разбавленной азотной кислотой, а затем спиртом. В среде, содержащей азотной кислоты больше 48%, образуется кислая соль

Карбонатотетрамминкобальт (III) сульфат

Растворяют 10 г безводного карбоната кобальта в разбавленной серной кислоте (1:5). Для этого кислоту приливают небольшими порциями при перемешивании стеклянной палочкой к карбонату до прекращения выделения оксида углерода (раствор I). Можно исходить и непосредственно из концентрированного раствора сульфата кобальта, приготовленного из 45 г его гептагидрата.

В 250 мл воды растворяют 50 г карбоната аммония и 120 г концентрированного водного аммиака (раствор II). Растворы I и II сливают и через смесь пропускают в течение 2 ч сильный ток воздуха для окисления кобальта. Для этой же цели можно воспользоваться пероксидом водорода (прибавить по расчету):

Диакватетрамминкобальт (III) сульфат

Карбонатотетрамминкобальт (III)хлорид

концентрируют нагреванием до 120 мл, добавляя к нему время от времени небольшие количества твердого кар-боната аммония, фильтруют, разбавляют водой до 250 мл и прибавляют 2—3 объема спирта. При этом осаждаются карминово-красные кристаллы. Их отфильтровывают и промывают спиртом. Для очистки продукт растворяют в воде и осаждают спиртом.

Диакватетрамминкобальт (III) хлорид

В 25 мл холодной воды растворяют 5 г карбонатотетр-амминкобальт (III) хлорида, приливают К раствору около 10 мл разбавленной хлороводородной кислоты до прекращения выделения оксида углерода (IV), а затем на холоде 100 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Раствор оставляют на несколько дней. При этом выпадает карминово-красный кристаллический осадок.

Карбонатотетрамминкобальт (III) нитрат

Диакватетрамминкобальт (III) нитрат

Карбонатотетрамминкобальт (III) нитрат растворяют в разбавленной азотной кислоте (1: 10), раствор помещают в охладительную смесь и приливают к нему (для осаждения диакватетрамминкобальт (III) нитрата) смесь из 2 объемов спирта, 1 объема эфира и 1 объема концентрированной азотной кислоты. Продукт

выпадает в виде красного кристаллического осадка.

Динитротетрамминкобальт (III) нитрат


В 100 мл разбавленной (до плотности 1,035 г/см3) Азотной кислоты растворяют на холоде 10 г карбонато-тетрамминкобальт (III) нитрата. При этом образуется красный раствор -диакватетрамминКобальт (III) нитрата:

Динитродигидразинкобальт (II)

Готовят насыщенный раствор гексанитрокобальт (III)-натрий, разбавляют его водой вдвое и приливают по каплям при взбалтывании гидразингидрат. При этом выделяется азот и образуется коричневый осадок. Осадок тщательно отсасывают на стеклянном фильтре, промывают один раз спиртом и сушат в эксикаторе. При промывании водой происходит постепенный обмен нитритных групп на гидроксильные. Соединение нельзя сушить в сушильном шкафу, так как при 70—80°С в высушенном состоянии оно разлагается с сильным взрывом.

На воздухе динитрогидразинкобальт

[Co(N2H4)2(NO2)2]

устойчив, но при длительном хранении постепенно разлагается.

Тринитротриамминкобальт

Готовят отдельно два раствора: 9 г хлорида кобальта в 25 мл воды (раствор I), 10 г хлорида аммония и 14 г нитрата натрия в 75 мл воды (раствор II). Эти растворы смешивают на холоде и к смеси приливают 50 мл 20-процентного водного аммиака. Затем через смесь просасывают в течение 2 ч сильный ток воздуха:

Темно-коричневый раствор разливают в фарфоровые чашки и оставляют на несколько дней в эксикаторе или под тягой до испарения половины жидкости. Выпавшие желто-бурые кристаллы отсасывают, промывают холодной водой до полного удаления хлоридов и высушивают на воздухе.

Гексанитрокобальт (III) натрий

Растворяют 150 г нитрита натрия в 150 мл воды при нагревании и к остывшему до 40—50°С раствору добавляют 50 г нитрата кобальта. Затем при непрерывном помешивании приливают небольшими порциями 50 мл 50-процентного раствора уксусной кислоты (тяга!) и через смесь пропускают в течение получаса сильный ток воздуха, чтобы окислить двухвалентный кобальт:

Его отсасывают, промывают 2—3 раза небольшими порциями спирта, затем эфиром и высушивают на воздухе.

Для дальнейшей очистки сырой продукт перекристал-лизовывают. Для этого его растворяют в полуторном количестве воды и осаждают спиртом.

 Для получения никеля алюминотермическим способом какой-либо из оксидов никеля прокаливают при 900—1000°С, полученный оксид никеля (II) восстанавливают алюминием, который берут в соответствии с уравнением реакции.

Оксид никеля (II)

Нитрат или карбонат никеля прокаливают в течение

2—3 ч при 900—1000°С в закрытом платиновом или в крайнем, случае в корундовом или фарфоровом тигле:

2Ni (NО3) 2=2NiО+4NО2+О2.

Нитрат никеля предварительно нужно высушить и прокалить в фарфоровой чашке до удаления оксидов азота. Верхний слой оксида никеля (II), если он темного цвета, отбрасывают, так как он может содержать повышенное количество кислорода.

Оксид никеля (II)—соединение переменного состава, количество кислорода может в небольших количествах меняться и зависит от температуры- его прокаливания. При разложении карбоната никеля в глубоком вакууме температуру можно снизить до 350—400°С и разложение вести в течение 1—1,5 ч. Оксид никеля (II) получается в виде порошка грязно-зеленоватого цвета, на воздухе устойчив.
 

Гидроксид никеля (II)

К 15-процентному раствору нитрата никеля, нагретому до 40°С, приливают при перемешивании 10-процентный раствор гидроксида калия, не содержащего карбонат. Все растворы готовят на свежепрокипяченной воде. Осадок отфильтровывают, промывают теплой, свежепрокипяченной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе или в сушильном шкафу при 50—60°С в атмосфере азота или водорода.

Гидроксид никеля (II) получается в виде мелкокристаллического порошка зеленого цвета, на воздухе устойчив.

условиях остается в лодочке в виде светло-желтого порошка.

Небольшие количества порошкообразного никеля можно хлорировать в стеклянной трубке (рис. 37). Безводный хлорид никеля можно получить высушиванием кристаллогидрата в токе сухого хлороводорода. Работу проводят в фарфоровой, кварцевой или стеклянной трубке (рис. 37).

Хлорид никеля (II) на воздухе притягивает влагу, и Хранить его следует в хорошо закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Никельаммонийсульфат

Сливают теплые, насыщенные растворы сульфатов никеля и аммония, взятые в соотношении:

Диметилглиоксимат никеля

2—3 г сульфата или хлорида никеля растворяют в 50—60 мл воды, в случае надобности профильтровывают и к фильтрату прибавляют раствор аммиака до слабого запаха. Затем к раствору прибавляют спиртовой раствор диметилглиоксима до образования значительного рыхлого осадка диметилглиоксимата розового цвета Ni[N2(OH)2C2(CH3)2]. Осадок отфильтровывают, промывают 2—3 раза водой и высушивают на воздухе.
 

Тримоноэтаноламинникель сульфат

5—6 г сульфата никеля растворяют в минимальном количестве поды и к насыщенному раствору при перемешивании прибавляют по капле моноэтаноламин. В начале в осадок выпадают основные соли никеля, которые затем растворяются в избытке моноэтаноламина. Интенсивно синий раствор для кристаллизации помещают

• в эксикатор над хлоридом кальция. Из-за хорошей растворимости вещества вначале образуется вязкий раствор, из которого постепенно выкристаллизовывается соединение темно-синего цвета

Его отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают на воздухе или в эксикаторе над хлоридом кальция.

Для выделения вещества можно к раствору комплексного соединения прибавить отдельными порциями, по возможности примерно равными по объему, раствор пропилового спирта. Темно-синий мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают.

Никельдигидразин хлорид

Раствор помещают в эксикатор над хлоридом кальция до образования кристаллического осадка. Его отфильтровывают, промывают один раз небольшим количеством холодной воды и высушивают на воздухе. Вещество на воздухе устойчиво.

Аналогичным путем можно получить соответствующие сульфатные, бромидные, нитратные, ацетатные комплексы. Нитратные комплексы при нагревании разлагаются со взрывом.

Более простым методом получения указанных соединений является приливание при взбалтывании гидра-зингидрата к растворам соответствующих солей никеля. При этом вещества выпадают в аморфном виде, и по-видимому, несколько загрязнены основными солями никеля.

содержание      ..     24      25      26