содержание      ..     21      22      23      24     ..

Глава 6 ЭЛЕМЕНТЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. АЗОТ
Азот

3CuO+2NH3 =3Cu+N2+3H2O.

Влажный азот пропускают через промывалку с концентрированным раствором щелочи, через колонки, заполненные битым стеклом и смоченные серной кислотой, а окончательно его сушат в колонке, наполненной оксидом фосфора (V) и битыми или нарезанными стеклянными трубками.

Из воздуха азот получают так: воздух из газометра сначала поступает в промывалку с концентрированной щелочью или с серной кислотой (предварительная осушка), а затем направляется в фарфоровую трубку, наполненную железными или медными стружками и нагретую до 650—700°С. При этом получается азот, пригодный для большинства препаративных целей. Для дальнейшей очистки азот можно пропускать через фарфоровую трубку, наполненную магниевыми или кальциевыми стружками и нагретую до 600—650°С. Чтобы уменьшить расход железа или меди, азот из газометра

можно предварительно пропустить через 2—3 промывалки с щелочным раствором пирогаллола.

Небольшое количество азота получается при взаимодействии солей аммония с нитритами. Колбу для перегонки заполняют на 7з объема насыщенным раствором хлорида аммония. Раствор нагревают почти до кипения и приливают к нему по каплям из воронки насыщенный раствор нитрита натрия или калия. Каждая капля раствора нитрита вызывает своеобразное вскипание раствора, и выделение азота идет толчками:

NH4Cl+NaNО2=NaCl+2H2О+N2.

Для удаления следов оксидов азот пропускают через трубку с медными стружками, нагретыми до 650— 700°С. Если нужен сухой азот, то его направляют в поглотительную колонку с оксидом фосфора (V) или силикагелем.

Смесь азота и водорода

Смесь азота н водорода можно использовать во многих. случаях, например в качестве переносчиков хлоридов (при их возгонке), для создания инертной атмосферы. Эту смесь более легко приготовить по сравнению с чистым азотом.

В перегонную колбу наливают концентрированный раствор аммиака и соединяют ее через промывалку t фарфоровой трубкой, наполненной гранулами никеля или кусочками проволоки из никелевой жести. Трубку помещают в электрическую печь и нагревают до 800— 1000°С. -Затем постепенно нагревают колбу с аммиаком, который, попадая в трубку под действием температуры и катализатора (никеля), разлагается на водород и азот:

Выходящую газовую смесь (для улавливания возможных следов аммиака) пропускают через колонку, наполненную оксидом фосфора (V) или через стеклянные трубки, смоченные серной кислотой. При отсутствии никеля в качестве катализатора можно использовать железо в виде тонкой проволоки или стружки.

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) получается при термическом разложении нитратов тяжелых металлов, например свинца:

Оксид азота (IV)—жидкость желтоватого цвета, кипит при 20,7°С. При охлаждении полимеризуется в димер. Хранить ее следует в небольших количествах (1— 1,5 г) только в запаянной ампуле.

Концентрированная азотная кислота

К нитрату калия или натрия, помещенному в реторту, приливают такое количество концентрированной серной кислоты, чтобы она полностью покрыла соль. Реторту соединяют с круглодонной колбой (рис. 68), которую помещают в охладительную смесь (снег и хлориднатрия) и т. д. Реторту постепенно нагревают на песчаной бане (тяга!), сначала до 100°С, затем до 120°С. Реакцию считают законченной, когда в реторте останется желтоватая жидкость и азотная кислота почти перестанет перегоняться в приемник.

Для получения значительных количеств азотной кислоты реакцию выполняют в перегонной, колбе, соединенной при помощи стеклянного шлифа с холодильником. Азотная кислота 90-98-процентная окрашена растворенными оксидами азота в бурый цвет. Для их удаления через кислоту продувают некоторое время воздух, предварительно пропущенный через трубку с фильтром из ваты.

Рис. 68. Получение концентрированной азотной кислоты: обогреваемая реторта; охлаждаемый приемник для кислоты.

Иодид аммония

К растертому в порошок иоду, взятому в количестве 10 г, приливают из конической колбы 60 мл 3-процентного Пероксида водорода и 28 мл 10-процентного раствора аммиака. В результате реакции должен получиться прозрачный раствор иодида аммония:

Если раствор окрашен в желтый цвет, к нему приливают еще некоторое количество пероксида водорода. Раствор кипятят, фильтруют и выпаривают в фарфоровой чашке до образования бесцветных или слабоокрашенных кристаллов. Иодид аммония при нагревании возгоняется. Хранят его в закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Гидросульфид аммония

В колбу или пробирку емкостью 35—40 мл, закрытую пробкой с двумя стеклянными трубками, наливают 20 мл эфира, помещают колбу в снег или лед и через эфир пропускают попеременно (примерно в равных количествах) очищенные аммиак и сероводород (тяга!):

H2S+NH3=NH4HS.

Персульфат аммония

Персульфат получают электрохимическим окислением сульфата аммония:

В стеклянную ванну или стакан наливают охлажденную серную кислоту, разбавленную в отношении 1:1. В эту же ванну помещают керамический (глиняный)-стакан с насыщенным раствором сульфата аммония. В качестве анода используют платиновую проводочку, изогнутую в виде спирали. Катодом служит свинцовая трубка, например оболочка электрического кабеля, которой несколько раз обвивают керамический стакан. Через трубку для охлаждения электролита пропускают холодную воду. Электролиз ведут при силе тока 2,5— 3 А/см2. Нащ)яжение зависит от сопротивления ванны. Оно обычно составляет 10—20 В. На аноде выделяется некоторое количество кислорода и озона.

Ввиду плохой растворимости персульфата он выпадает в ячейке в виде осадка. Через 4—6 ч электролиз прекращают, бесцветный кристаллический осадок персульфата отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, промывают один раз холодной водой и высушивают при 50—60°С. На воздухе персульфат аммония устойчив.

Гидрофосфат аммония и натрия. Тетрагидрат и безводная соль

Смешивают насыщенные горячие растворы, в которых имеется 5 мае. ч. гидрофосфата натрия и 2 мае. ч. гидрофосфата аммония. При медленном охлаждении выпадают бесцветные кристаллы натрийаммонийфосфата:

Моноаммонийфосфат

Полученный раствор концентрируют при слабом нагревании до начала кристаллизации; выпавшие после охлаждения прозрачные кристаллы соли отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на воздухе.

Моноаммонийфосфат (дигидрофосфат аммония) можно приготовить также из диаммонийфосфата, к раствору которого прибавляют фосфорную кислоту до изменения желтой окраски метилового оранжевого в оранжевую (в отдельной пробе), а затем оставляют кристаллизоваться.

В производственных условиях моноаммонийфосфат готовят насыщением 70-процентного раствора фосфорной кислоты аммиаком. Этот метод можно применять и в лаборатории. В стакан емкостью 50 мл наливают около 15 мл 70-процентного раствора фосфорной, кислоты и насыщают ее при перемешивании аммиаком. По мере нейтрализации раствор отогревается; необходимо следить, чтобы его температура не превышала 112°С, так как выше этой температуры поглощение аммиака резко уменьшается. Соль начинает выпадать задолго до окончания нейтрализации. Конец реакции определяют в отдельной пробе по метиловому оранжевому.

Раствор охлаждают, выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают при 100°С. Соль следует хранить в плотно закрытой склянке.
 

Гидроаммонийфосфат

Гидроаммонийфосфат (NH4)2HPО4. Раствор фосфорной кислоты нейтрализуют при охлаждении небольшими порциями концентрированного аммиака, а затем прибавляют его в избытке до резкого запаха и оставляют кристаллизоваться при комнатной температуре:

H3PO4+2NH4OH — (NH4)2HPО4+2H2О.

Прибавлять аммиак следует до Щелочной реакции (ег отдельной пробе по. фенолфталеину). Полученный раствор упаривают, выпавшие при этом кристаллы отсасывают, промывают концентрированным аммиаком, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат непродолжительное время на воздухе или в термостате при температуре не выше 60°С. При 100°С соль переходит в однозамещенную (с отщеплением аммиака).

Для нейтрализации фосфорной кислоты можно пользоваться также карбонатом аммония. Гидроаммонийфосфат на воздухе постепенно разлагается с выделением аммиака, поэтому его нужно хранить в хорошо закупоренной склянке.

Магнийаммоиийфосфат

Растворяют в 100 мл 6—7 г хлорида или нитрата магния, прибавляют 10—15 г хлорида аммония и 20— 25 мл раствора аммиака. Раствор немного подогревают, если нужно, профильтровывают и после охлаждения добавляют к нему 20—25 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия:

пропускай его через промывалку с серной кислотой и колонку со свежим оксидом фосфора (V).

Возогнанный оксид фосфора (V) запаивают в той же трубке.

Фосфористая кислота

Фосфористую кислоту Н3РО3 получают гидролизом хлорида фосфора (III):

РСl3+ЗН2О=Н3РО3+ЗНСl.

Хлорид фосфора (III) помещают в промывную склянку и продувают через него при 60°С воздух, который вместе с парами хлорида направляют в две поглотительные склянки с водой, охлаждаемые льдом до 0°С. Реакцию считают законченной после того, как в поглотительных склянках получится кашицеобразная масса, состоящая из фосфористой кислоты и небольшого количества хлороводородной кислоты. Эту массу извлекают из поглотительных склянок, помещают на стеклянный фильтр, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым гидроксидом калия.

Гидролиз можно осуществить и другим способом: например, из капельной воронки приливать по каплям хлорид фосфора (III) в воду. Колбу с водой обязательно нужно поместить в охладительную смесь, так как в результате гидролиза выделяется большое количество теплоты. Полученный раствор нагревают до 80—85°С для удаления воды и хлороводорода и оставляют в эксикаторе над оксидом фосфора (V). Фосфористая кислота выкристаллизовывается в виде бесцветной кристаллической массы. Она расплывается во влажном воздухе, температура плавления ее 73,6°С. При нагревании в результате окислительно-восстановителыюго процесса кислота разлагается с выделением ядовитого фосфоро-водорода и фосфорной кислоты. Хранить фосфористую кислоту следует в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой.

Хлорид фосфора (III)

Хлорид фосфора РС1з можно получить в приборе, изображенном на рисунке 69. Хорошо промытый и высушенный порошок красного фосфора помещают в реторту 1, вытесняют из прибора воздух током сухого оксида углерода (IV) и нагревают реторту до появления небольшого возгона фосфора на ее стенках. Затем, продолжая нагревание, пропускают через прибор ток сухого хлора:

2Р+ЗСl2=2РСl3.

Рис. 69. Получение хлорида фосфора (III):
1 — реторта; 2 —приемник; 3 — охладительная смесь; 4 —обратный холодильник.

Хлорид фосфора (III) собирается в приемнике 2, который необходимо охлаждать проточной водой или охладительной смесью. Для уменьшения потери продукта вследствие испарения приемник 2 снабжают обратным холодильником 4.

При работе необходимо обращать внимание на скорость пропускания хлора, степень нагревания фосфора, и глубину погружения газоподводящей трубки в реторту. При сильном токе хлора и недостаточном нагреве колбы получается хлорид фосфора (V). Образование красноватого возгона от непрореагировавшего фосфора указывает на недостаточную скорость пропускания хлора при сильном нагревании фосфора. Такой же налет может образоваться и в том случае, если газоподводящая трубка подведена к фосфору слишком близко и он возгоняется от теплоты, выделяющейся при реакции. Для удаления фосфора со стенок реторты газоподводящую трубку помещают выше и ток хлора усиливают, а для удаления хлорида фосфора (V) трубку опускают и несколько усиливают нагревание реторты. Реакцию не следует доводить до конца, т. е. небольшое количество

Хлорид фосфора (V)

Хлорид фосфора (V) РС15 легко получается хлорированием фосфора, растворенного в сероуглероде. Можно исходить также из хлорида фосфора (III). Его наливают в длинногорлую колбу (или цилиндр), в которую через пробку вводят трубку, подводящую хлор. Трубка должна оканчиваться над поверхностью хлорида фосфора (II). Колбу (или цилиндр) охлаждают и пропускают струю хлора, высушенного оксидом фосфора (V):

РС13+С12=РС15

Через некоторое время из жидкости начинает выпадать кристаллический хлорид фосфора (V). К концу операции поглощение хлора замедляется и смесь время от времени нужно взбалтывать. Хлор прекращают пропускать после того, как жидкость полностью превратится в сухую кристаллическую массу. Затем хлор, адсорбированный хлорид фосфора (V), вытесняется сухим оксидом углерода (IV); колбу закрывают пробкой и заливают парафином.

Во влажном воздухе хлорид фосфора (V) быстро подвергается гидролизу. Хранят его в склянке с пришлифованной и залитой парафином пробкой или в запаянной ампуле.

Сульфид фосфора (V)

Тщательно растирают 1 мас. ч. красного фосфора и 2,58 мас. ч. серного цвета. Лодочку с этой смесью помещают в трубку из тугоплавкого стекла и смесь сплавляют в слабом токе сухого оксида углерода (IV). Температуру постепенно повышают (300—350°С) до образования однородной жидкости; после охлаждения ее образуется серо-желтое к|ристаллическое вещество. Его растирают и запаивают в пробирке:

2P+5S=P2S5.

Сульфид фосфора (V) очищают возгонкой в трехколенной Стеклянной трубке в слабом токе сухого оксида углерода (IV) при 500—550°С или перекристаллизацией из горячего сероуглерода, в котором он немного растворяется. На влажном воздухе вещество подвергается гидролизу.

§ 3. СУРЬМА

Сурьма

В трубке из тугоплавкого стекла помещают 2—3 г оксида сурьмы (III) и, вытеснив воздух водородом, восстанавливают ее. При 600°С сурьма получается в виде порошка, а при 700°С — в виде мельчайших капелек. Для получения значительных количеств сурьмы ее восстанавливают в фарфоровых лодочках, которые находятся в фарфоровой трубке.

Оксид сурьмы (V)

Оксид сурьмы (V) Sb2О5 образуется обезвоживанием гидратированного оксида, который можно легко получить, или растворением металлической сурьмы в азотной кислоте с последующим выпариванием кислоты, или гидролизом хлорида сурьмы (V). Прокаливают гидроксид сурьмы при 270°С. Выше -этой температуры происходит постепенное отщепление кислорода и продукт загрязняется оксидом сурьмы (IV). При прокаливании ниже 270°С процесс дегидратации может не дойти до конца. Все оксиды сурьмы светло-желтого цвета, при комнатной температуре на воздухе устойчивы.
 

Оксид сурьмы (III)

Для возгонки можно воспользоваться кварцевым прибором (рис. 28). Оксид осаждается на конденсатор, охлаждаемый током воздуха, который поступает через кварцевую трубку или трубку из тугоплавкого стекла от воздуходувки или водоструйного насоса.
 

Бромид сурьмы (III)

Сурьму в количестве 4—5 г помещают в первое колено четырехколенной трубки (рис. 50) и нагревают пламенем горелки до 400—450°С в токе паров брома, полученного пропусканием сухого оксида углерода (IV) через реторту или колбу, в которую налито 5—6 мл брома:

2Sb+3Br2=2SbBr3.

Образующийся бромид сурьмы (III) перегоняется в следующее отделение трубки, где он и конденсируется в виде желтоватой кристаллической массы. Его очищают от брома и других примесей возгонкой. Для этого прекращают ток брома и всю трубку прогревают (до 200—250°С), а затем после некоторого охлаждения нагревают колено с бромидом сурьмы (до 280°), пропуская слабый ток оксида углерода (IV). Продукт собирают в другом колене трубки, где его и запаивают. Бромид сурьмы (III), полученный по этому способу, содержит примесь оксибромида. Для получения чистого продукта бромид сурьмы (III) нужно возогнать в вакууме при температуре 250—270°С. Хранить его следует в запаянной ампуле или в склянке с притертой пробкой.

Сульфаты сурьмы, и антимонила

В фарфоровой чашке растворяют при нагревании 5—6 г оксида сурьмы (III) в 10—12 мл концентрированной серной кислоты. Выпавшие после охлаждения игольчатые кристаллы Sb2(S04)3 отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой и для освобождения от серной кислоты промывают эфиром или ксилолом. Сульфат сурьмы — бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся на воздухе. Хранить его следует в запаянной ампуле.

Для получения сульфата антимонила к сульфату сурьмы (III) приливают десятикратное количество воды и после взбалтывания оставляют на сутки:

Осадок отфильтровывают и высушивают при 80—100°С.

Сульфат антимонила — порошок белого цвета. На воздухе устойчив, в воде нерастворим, но растворим в кислотах с образованием соответствующих солей сурьмы.

Висмутовая кислота и оксид висмута (V)

Оксид висмута Bi2О3 взбалтывают в растворе гидроксида натрия (р = 1,37—1,38), нагревают почти до кипения и при нагревании пропускают хлор, пока взвесь не примет равномерную коричневую окраску:

Bi2О3+2Cl2+3H2О=2HBiО3+4HCl.

Взвесь отфильтровывают, промывают горячей, а затем холодной водой и высушивают при 60—80°С. Для получения более чистого продукта рекомендуется перед высушиванием висмутовую кислоту прогреть в концентрированной азотной кислоте, разбавить раствор (в два раза) водой, отфильтровать и высушить. На воздухе висмутовая кислота устойчива. При 120°С она постепенно теряет воду и переходит в оксид Bi2О5, который имеет красно-коричневую окраску.

Хлорид висмута (III)

Измельченный висмут в количестве 5—6 г помещают в первое колено четырехколенной трубки и, вытеснив воздух хлором, металл нагревают в токе хлора при 450—500°С:

2Bi+3CI2=2BiCl3.

Образующийся хлорид возгоняется и конденсируется во втором колене трубки. Для очистки его перегоняют в слабом токе хлора в третье колено, хлор вытесняют оксидом углерода (IV), а хлорид запаивают. Хлорид висмута (III) — бесцветное кристаллическое вещество, на воздухе устойчив.

Оксихлорид висмута

Берут 3 г оксида висмута (V) и растворяют при нагревании в 250 мл хлороводородной кислоты. Раствор, если нужно, фильтруют и к фильтрату добавляют 2 л горячей воды. Затем его кипятят до растворения иногда выпадающего осадка основных солей. Еще раз фильтруют и оставляют на несколько часов:

BiCl3+H2О=BiОCl+2HCl.

Выпавший бесцветный мелкокристаллический осадок основной соли BiOCl отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при 50—60°С. На воздухе оксихлорид висмута устойчив.

Бромид висмута (III)

Висмут в количестве 5—6 г помещают в первое колено четырехколенной трубки и нагревают его до 400— 450°С в токе паров брома, полученного пропусканием сухого оксида углерода (IV) через реторту, в которую налито 6—7 мл брома (рис. 50):

2Bi+3Br2=2BiBr3.

Бромид висмута (III) перегоняется в другое колено трубки, где он конденсируется в виде желтоватой кристаллической массы. Для очистки бромида висмута (III) всю трубку прогревают для удаления следов брома (до 200—250°С), а затем после некоторого охлаждения

Иодид висмута (III)

Для получения иодида висмута (III) Bil3 8 г порошкообразного висмута смешивают с 9 г порошкообразно-го иода и смесь растирают в фарфоровой ступке. Затем эту смесь переносят в реторту (без тубуса) емкостью 50 мл, нагревают, медленно повышая температуру,_и' перегоняют иодид висмута (III) в приемник-колбу (надетую на горло реторты):

2Bi+3I2=2BiI3.


Полученный продукт необходимо очищать возгонкой.

По другому методу тонкоистертую смесь иода и висмута помещают в первое колено стеклянной трехколенной (или четырехколенной) трубки. Сначала ее постепенно нагревают до расплавления иода, а затем до 240— 250°С и выдерживают некоторое время при этой температуре, после чего температуру медлейно повышают до 450°С и реакционную смесь выдерживают в таких условиях еще около 1 ч. При быстром повышении температуры некоторое количество иода может не вступить в реакцию и продукт будет' загрязнен висмутом. Для лучшей очистки иодид висмута (III) возгоняют в вакууме при температуре около 400°С в следующее колено той же трубки и ее запаивают. При возгонке под атмосферным давлением иод частично отщепляется. Иодид висмута (III) в чистом состоянии — темно-коричневое кристаллическое вещество, плавящееся при 439°С; на воздухе постепенно разлагается.

Выпавший темный с коричневым оттенком осадок промывают водой, спиртом и высушивают при 50—60°С. Продукт может содержать некоторое количество избыточной серы. Во влажном воздухе он постепенно окисляется. Хранить сульфид висмута следует в сухом воздухе.

Нитрат висмута

В нагретый раствор 13 мл азотной кислоты, разбавленной в отношении 1:1, отдельными порциями добавляют 5 г порошка висмута:

Сульфат висмута (III)

Оксид висмута (III) растворяют при нагревании в разбавленной (1:1) серной кислоте:

Раствор отфильтровывают от нерастворившегося оксида висмута (III) и выпаривают до начала кристаллизации соли. Выпавшие бесцветные кристаллы сульфата висмута отфильтровывают через фильтр с пористой стеклянной пластинкой, промывают спиртом и высушивают при 60—70С. На воздухе сульфат висмута устойчив.

Bi (NО3) 3+Na2HPО4=BiPО4+2N aNО3+HNО3.

содержание      ..     21      22      23      24     ..