Глава 5 ЭЛЕМЕНТЫ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Глава 5 ЭЛЕМЕНТЫ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. КРЕМНИЙ

Кремний

Восстановление магнием (аморфный кремний). Реакционную смесь составляют из 1 мас. ч. порошкообразного магния и 3—4 мас. ч. порошкообразного оксида

кремния (IV), магний берут в недостатке; смесь растирают и помещают в пробирку из тугоплавкого стекла. Пробирку предварительно прогревают, а затем сильно нагревают ее дно пламенем газовой горелки. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты. После окончания реакции пробирку охлаждают, а затем ее осторожно разбивают. Продукт реакции, состоящий из кремния и оксида магния с примесью силицида магния, отбирают от осколков и погружают в воду, куда осторожно приливают небольшими порциями раствор хлороводородной кислоты (1 : 1). При этом образуется некоторое количество самовоспламеняющегося газа — силана. Всю работу проводить под тягой!

После окончания реакции кислый раствор хлорида магния осторожно сливают и к смеси добавляют избыток концентрированной хлороводородной кислоты для более полного удаления магния. Смесь нагревают в течение 1,5—2 ч, охлаждают и промывают водой декантацией.

Для получения значительных количеств кремния реакцию проводят в шамотном или корундовом тигле. Смесь помещают в тигель, закрывают крышкой и сильно прокаливают на пламени паяльной лампы или в электрической печи. Затем массу обрабатывают (описано выше).

Полученный кремний содержит большое количество оксида кремния (IV), так как его берут для реакции в избытке. Кремний можно отделить от его оксида отмучиванием. Для этого порошок сильно взбалтывают с водой и взмученный кремний сливают; эту операцию повторяют много раз (отмучивание происходит лучше, если оксид кремния (IV) брать в виде мелкой крупки). Затем взвеси дают отстояться, воду осторожно сливают и полученный продукт очищают. Для этого его переносят в платиновую чашку, смачивают кремний водой и приливают плавиковую кислоту в таком количестве, чтобы она покрывала кремний, и 1—2 ч нагревают на слабом огне (тяга!) для удаления большей части кислоты. Затем смесь разбавляют водой (на 1 объем смеси 4 или 5 объемов воды), осторожно приливают концентрированную серную кислоту и выпаривают раствор до начала выделения белых паров оксида серы (IV).

После того как раствор остынет, его разбавляют водой

(на 1 объем раствора 5 или 6 объемов воды), кремний отфильтровывают, промывают водой и высушивают. При использовании этого метода значительное количество кремния теряется.

Выход кремния повышается, если магний и оксид кремния (IV) берут в теоретически необходимом количестве. После очистки продукта реакции хлороводородной кислотой он содержит небольшое количество магния и оксида кремния (IV). Очистка в плавиковой и серной кислотах дает чистый продукт.

Восстановление алюминием (кристаллический кремний). Берут 90 г оксида кремния (IV) (мелкий кварцевый песок), смешивают с 100 г порошкообразного алюминия и 120 г серы или соответственно меньшие количества. Все вещества нужно брать в виде порошка и в сухом состоянии. Смесь помещают в шамотный или корундовый тигель и засыпают сверху тонким слоем зажигательной смеси. Тигель ставят на кирпич или в прокаленный песок и смесь поджигают при помощи магниевой ленты:

3SiО2+4Al=2Al2О3+3Si.

Реакция протекает бурно. При ее проведении нужно соблюдать все меры предосторожности, т. е. работу вести под тягой, тигель поставить на песок, убрать вокруг легковоспламеняющиеся предметы, глаза защитить очками.

После охлаждения тигель разбивают, а продукт реакции (отбирают из него предварительно кусочки сульфида алюминия) переносят из тигля в фарфоровую чашку, заливают водой и выдерживают под водой в течение суток до полного гидролиза сульфида алюминия. Эту работу нужно проводить под тягой, так как при гидролизе выделяется большое количество сероводорода. Образовавшийся гидроксид алюминия взмучивают в воде и отделяют декантацией от кусочков кремния. Кусочки отбирают от шлака, отмывают 10—15 мин хлороводородной кислотой для удаления поверхностных загрязнений, промывают водой, а затем длительное время нагревают с хлороводородной кислотой, пока кусочки кремния не распадутся на мелкие черные кристаллики. Эту операцию можно выполнять и при низкой температуре, обрабатывая продукт хлороводородной кислотой в течение 3—4 дней.

Полученный кристаллический порошок обрабатывают в платиновой чашке плавиковой и серной кислотами, как описано выше.

При обработке кислотами кристаллики кремния очищаются только с поверхности.

Для получения более
чистого кремния кусочки полезно растереть до тонкого порошка в стальной ступке, а затем еще раз обработать плавиковой и серной кислотами.

Рис. 66. Восстановление тетрахлорида кремния цинком:
1- электропечь; 2 — ампула, с тетрахлоридом кремния; 3 — лодочка с цииком.

При работе с чистыми исходными веществами и после многократной очистки продукта реакции кислотами получают кремний, содержащий всего около 0,1 % примесей.

Восстановление цинком (кристаллический кремний).

В кварцевую или в фарфоровую трубку длиной 70— 80 см и диаметром 20—25 мм вводят лодочку с 5—10 г цинка, затем на расстоянии 27—30 см от лодочки (ближе к концу трубки) помещают открытую ампулу с 15— 20 мл тетрахлорида кремния. Трубку укрепляют с небольшим наклоном в ту сторону, где помещается ампула с тетрахлоридом (рис. 66) кремния. Этот конец трубки закрывают резиновой пробкой и слегка нагревают, чтобы часть тетрахлорида испарилась. Как только пары, заполнив трубку и вытеснив из нее воздух, появятся в

виде дыма из другого, открытого конца трубки, ее и с этой стороны нужно также плотно закрыть пробкой. Затем нагревают до 800—900°С часть трубки, где находится лодочка с цинком. При этом цинк вступает в обменную реакцию с парами тетрахлорида кремния, и образуются пары летучего хлорида цинка, которые конденсируются в более холодных частях трубки, а в лодочке остается кремний.

Тетрахлорид кремния при хорошей герметичности прибора поступает из ампулы автоматически по мере расходования. Для ускорения реакции и предупреждения подсоса воздуха ампулу следует поместить в трубке на таком расстоянии от ее раскаленной части, чтобы

тетрахлорид слегка нагревался, но не выше 45—50°С. При более сильном нагревании пары тетрахлорида могут вытолкнуть пробки или разорвать трубку.

Время проведения реакции определяется температурой нагревания трубки: при 800°С реакцию проводят в течение 4—5 ч, а при 900°С — в течение 2—3 ч. При перегреве (выше 907°С) цинк закипает, а реакция восстановления кремния протекает в газовой фазе; при этом кремний получается в аморфном состоянии главным образом на стенках трубки и частично в лодочке. Затем нагревание прекращают и содержимое лодочки после охлаждения переносят в концентрированную соляную кислоту, в которой растворяется не вступивший в реакцию цинк. Кремний получается в кристаллическом состоянии и содержит только незначительное количество цинка. Если для образования кремния был применен технический цинк, то кремний будет содержать незначительные следы других элементов, например титана, железа, магния.

Тетрахлорид кремния

Для получения небольших количеств тетрахлорида кремния порошкообразный кремний в количестве 3—4 г помещают в первое колено трех- или четырехколенной трубки (рис. 45), заполняют ее хлором и при 300—400°С пропускают над кремнием ток сухого хлора, не содержащего кислород (в противном случае на поверхности кремния будет образовываться оксид кремния (IV), препятствующий реакции хлорирования). Тетрахлорид кремния конденсируется во втором и третьем коленах трубки, которые полезно охлаждать (положить на них бумажки, смоченные водой). Но и в этом случае часть тетрахлорида уносится током хлора. Для конденсации тетрахлорида к трубке лучше присоединить небольшой холодильник или конденсатор-приемник в виде U-об разной трубки, помещенной в охладительную смесь или снег. U-образную трубку с продуктом можно запаять.

Полученное вещество содержит некоторое количество растворенного хлора, его отделяют перегонкой тетрахлорида через раскаленную трубку с кремнием, которую помещают между перегонной колбой и холодильником. При этом образуется некоторое количество поли-

хлоридов. Более простой метод очистки продукта от хлора — настаивание тетрахлорида со ртутью. Образовавшуюся при этом каломель и избыток ртути отделяют фильтрованием, а фильтрат для окончательной очистку перегоняют.

Рис. 67. Получение тетрахлорида кремния хлорированием ферросилиция:
1 — трубка с ферросилицием; 2 — конденсатор; 3 — холодильник; 4 — приемник.

Большие количества тетрахлорйда кремния можно получить из высокопроцентного ферросилиция в установке, изображенной на рисунке 67. Измельченный ферросилиций (в количестве 50—100 г) помещают в фарфоровую или кварцевую трубку 1. К одному концу ее присоединяют стеклянный конденсатор 2 для улавливания хлорида железа (III), а другой конец трубки соединяют с источником хлора. Соединение приемника с трубкой осуществляется при помощи волокнистого асбеста, к которому примешивают небольшое количество белой глины. Конденсатор 2 соединен с холодильником 3 и приемником 4 для тетрахлорида; приемник сообщается с наружным пространством через хлоркальдиевую трубку. Воздух из прибора вытесняют хлором и трубку 1 нагревают до 600°С в токе сухого и свободного от кислорода хлора. Когда в конденсаторе появится трихлорид железа (что свидетельствует о начавшейся реакции), нагревание трубки следует уменьшить, так как при достаточной скорости пропускания хлора выделяющейся теплоты бывает достаточно для поддержания нужной скорости реакции хлорирования. Если трихлорид железа конденсируется в конце трубки, его осторожно перегоняют в широкую часть конденсатора 2, нагревая конец трубки пламенем горелки, а конденсатор, чтобы тетра-хлорид кремния не собирался в нем, нагревают до 60°С. При большой скорости тока хлора, а также если приемник для хлорида железа (III) сильно нагрет, значительное количество хлорида железа (III) попадает в холодильник 3 и закрывает его отверстие. Тетрахлорид кремния содержит некоторое количество хлорида железа (III) и растворенного хлора. Для очистки продукт перегоняют, настаивают с металлической ртутью и вторично перегоняют.

Тетрахлорид кремния представляет собой жидкость, сильно дымящую на воздухе вследствие гидролиза паров тетрахлорида кремния. Хранить его нужно в запаянных ампулах. Необходимо помнить, что жидкий тетрахлорид кремния и его пары разрушают резину, поэтому при работе с ним следует использовать корковые пробки.

Бромид кремния

Кремний помещают в первое колено четырехколенной трубки и бромируют при 600°С (рис. 50), как описано при получении бромидов. Бромид кремния собирается в виде бесцветной или желтоватой жидкости, для очистки его возгоняют в токе азота или водорода. Бромид легко подвергается гидролизу. Поэтому для хранения его оставляют в третьем колене трубки, которую запаивают.

Гексафторкремниевая кислота

Гидролиз тетрафторида кремния. В колбу для перегонку, снабженную капельной воронкой, помещают 100 г смеси растертого кварцевого песка и фторида кальция, взятых в равных количествах, приливают 175 мл концентрированной серной кислоты и нагревают (тяга!). Газоотводную трубку колбы опускают в стакан с дистиллированной водой (200 мл). Выделяющийся тетрафторид кремния, попадая в воду, гидролизуется:

3SiF4+3H2О=2H2SiF6+H2SiО3.

Чтобы кремниевая кислота не закупорила выходное отверстие газоотводной трубки, тетрафторид пропускают в воду через ртутный затвор, т. е. конец газоотводной трубки опускают в небольшой стаканчик со ртутью, помещенный в стакан с водой. После прекращения вы-

деления газа раствор гексафторкремниевой кислоты отфильтровывают от кремниевой кислоты. Осадок отжимают на фильтре пестиком и промывают водой. Раствор гексафторкремниевой кислоты (H2SiFe6) хранят в парафиновой или железной посуде:

Взаимодействие плавиковой кислоты с оксидом кремния (IV). В железную чашку наливают 70—90-процентную плавиковую кислоту и добавляют небольшими порциями мелкорастертый кварц до прекращения его растворения. Если раствор сильно нагреется, чашку нужно охладить льдом. После окончания реакции раствор декантируют на фильтр и фильтрат собирают в железный или в парафинированный сосуд.

При охлаждении концентрированного раствора гексафторкремниевой кислоты выделяется дигидрат в виде бесцветных кристаллов. В безводном состоянии кислота неизвестна. Водные растворы кислоты можно длительное время хранить и в стеклянной посуде. Соли гекса-фторкремниевой кислоты получаются путем ее нейтрализации соответствующими карбонатами или гидроксидами. Соли на воздухе устойчивы.

§ 2. ОЛОВО

Серое олово

Серое олово, или а-модификация его, известная под названием оловянной чумы, образуется ниже 13,2°С. Но этот процесс без соответствующих катализаторов идет медленно.

Оловянные стружки или мелкораздробленное олово заливают в колбе 10-процентным раствором гексахлор-станнеата аммония (NH4)2SnCl6, закрывают пробкой и помещают на несколько суток в холодильник. Полученный серый порошок отфильтровывают, промывают холодной разбавленной хлороводородной кислотой и высушивают при низкой температуре в вакуум-эксикаторе. При нагревании оно переходит в обычное тетрагональное олово (β-модификация).

Для получения гексахлорстаннеата аммония, используемого в качестве катализатора, в стакане смешивают равные объемы безводного тетрахлорида олова и воды (тяга!), затем прибавляют 50-процентный раствор хлорида аммония: на каждые 26 г хлорида олова (11,1 мл) добавляют 12—13 г хлорида аммония. Осадок, выделившийся после охлаждения, отфильтровывают и промывают небольшим количеством сильно охлажденной разбавленной хлороводородной кислоты. Продукт отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на воздухе.

Оксид олова (II)

Оксид олова SnO можно получить из хлорида олова SnCl2, концентрированный раствор которого подкисляют хлороводородной кислотой во избежание гидролиза, в случае надобности фильтруют, а затем прибавляют небольшими порциями до щелочной реакции концентри рованный раствор карбоната натрия. Раствор вместе с выпавшим осадком немного упаривают в фарфоровой чашке, которую во избежание окисления олова прикрывают крышкой или часовым стеклом:

SnCl2+Na2CО3+H2О=Sn (ОН) 2+2NaCl+CО2.

Осадок промывают декантацией, используя горячую воду, переносят на фильтр и промывают карбонатом натрия до исчезновения хлорид-иона в промывных водах. Отмытый осадок, окрашенный в серый цвет, высушивают при 130—150°С. Продукт содержит некоторое количество четырехвалентного олова. Для получения чистого продукта гидроксид олова нужно осаждать, фильтровать, промывать и высушивать в отсутствие кислорода воздуха по методике, описанной в первой части.

Оксид олова (II) можно также получить термическим разложением оксалата олова, который получают из хлорида олова (II). Для этого к концентрированному подкисленному кислотой раствору хлорида олова, (II) приливают концентрированный раствор щавелевой кислоты до тех пор, пока не прекратится выделение осадка. Тогда его отфильтровывают, промывают водой и высушивают при 160°С; после этого осадок прокаливают при 250°С в токе оксидов углерода или в отсутствие воздуха, для чего оксалат помещают в небольшую пробирку с газоотводной трубкой, конец которой опускают в стаканчик со ртутью:
SnC2О4=SnО+CО+CО2.

При высоких температурах оксид олова быстро и почти нацело разлагается по реакции диспропорционирования с образованием металлического олова и оксида олова (IV). Это разложение начинается в атмосфере нейтрального газа при 385°С, а на воздухе уже при 235°С. Цвет оксида олова (II) черный, с различными оттенками в зависимости от. температуры прокаливания и от размеров частиц.

Оксид олова (IV)

Чистое олово растворяют при нагревании в избытке концентрированной азотной кислоты (тяга!):

Sn+4HNО3=H2SnО3+4NО2+H2О.

Раствор разбавляют большим количеством холодной воды; выпавший при этом белый осадок гидратированного оксида олова (II) после нагревания несколько раз промывают декантацией, отфильтровывают и снова промывают в фильтре с отсосом. Затем полученный продукт высушивают, прокаливают в фарфоровом тигле при 700—800°С. Оксид олова (IV) белого цвета, на воздухе он устойчив.

Оловянные кислоты

Тетрахлорид олова SnCl4 растворяют в воде, для осветления его приливают несколько капель соляной кислоты, а для образования осадка добавляют избыток раствора аммиака:

SnCl4+4NH4OH=Sn (ОН) 4+4NH4Cl.

Осадок а-оловянной кислоты выдерживают несколько часов под раствором, а после этого отсасывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают до удаления ионов хлора.

Для получения

несколько граммов гранулированного олова нагревают (тяга!) в фарфоровой чашке на водяной бане с концентрированной азотной кислотой (р= 1,41) до полного превращения олова в белое вещество. Образовавшийся осадок много раз промывают декантацией, применяя чистую воду (проба на азотную кислоту с дифениламином). После этого продукт отсасывают и высушивают на воздухе. β-Оловянная кислота — порошок белого цвета, почти нерастворимый в кислотах, при нагревании постепенно переходит в оксид олова (II). На воздухе оловянные кислоты устойчивы.

Хлорид олова (II), дигидрат

Металлическое олово растворяют при нагревании на водяной бане в 27—30-процентной хлороводородной кислоте:

Sn+2HCl=SnCl2+H2.

На каждые 100 мл кислоты нужно брать около 70 г олова. Полученный раствор отфильтровывают и кристаллизуют в эксикаторе в атмосфере оксида углерода (IV) над концентрированной серной кислотой. Можно также раствор выпарить в колбе при 35—37°С до начала выпадения кристаллов и охладить. Для ускорения выпаривания и для предупреждения окисления олова в колбу полезно пропускать струю оксида углерода (IV). Полученные кристаллы дигидрата SnCl2*2H20 отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают при 35—36°С. На воздухе соль относительно устойчива; при температуре 37,7°С образуется раствор хлорида олова (II) в кристаллизационной воде.

Хлорид олова (IV)

Для получения небольших количеств хлорида олова (IV) в первое колено четырехколенной трубки помещают гранулированное олово (рис. 45) и, заполнив ее сухим хлором (по возможности не содержащим кислорода), нагревают в токе хлора при 250—280°С:

Sn+2Cl2=SnCl4

Хлорид олова (IV) конденсируется в виде жидкости в другом конце трубки, откуда осторожным нагреванием его можно перегнать в третье колено.

При получении значительных количеств хлорида олова (IV) используют прибор, изображенный на рисунке 44.

Тетрабромид олова

В перегонную колбу помещают несколько граммов олова, закрывают ее пробкой с вставленной капельной воронкой. К отводящему концу перегонной колбы присоединяют хлоркальциевую трубку. В воронку наливают бром (тяга!) и по каплям его приливают к олову:

Sn+2Br2=SnBr4.

Реакция протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому колбу нужно охлаждать. Бром растворяется в образующемся бромиде и при взбалтывании соединяется с оловом. Горячую дымящуюся жидкость переливают в длинную пробирку (тяга!) и нагревают для удаления брома до обесцвечивания продукта. После этого пробирку с продуктом запаивают.

§ 3. СВИНЕЦ

Свинец

Для получения свинца один из его оксидов помещают в стеклянную трубку и при 350—400°С пропускают через него водород, который вследствие легкой восстанавливаемости оксидов свинца не следует специально осушивать (рис. 37). Свинец получается в виде мелких капель.

Гидроксид свинца

В раствор нитрата или ацетата свинца, разбавленный в отношении 1:1, прибавляют раствор аммиака до слабого запаха:

в зависимости от степени высушивания. Гидроксид свинца (II) на воздухе постепенно переходит в карбонат. Хранить его нужно в плотно закрытой склянке.

Оксид свинца (II)

Оксид свинца РbО дает две модификации: желтую и красную. Выше 488,5°С красная модификация переходит в желтую. Следовательно, ниже 488,5°С желтая модификация находится в метастабильном состоянии.

Любой оксид свинца при нагревании разлагается и дает оксид свинца (П), плавящийся при 890°С. При быстром охлаждении его образуется желтая модификация в кристаллическом состоянии. Ее плавят в серебряном или корундовом тигле (в фарфоровом тигле она несколько загрязняется примесью Оксидов кремния), расплавленную массу для застывания выливают на керамическую плитку. При нагревании оксидов свинца до 500°С желтая модификация получается в виде мелкокристаллического порошка.

Для образования красной модификации гидроксид свинца (II) нагревают до 140—150°С и выдерживают при этой температуре около 0,5—1 ч. Оксид свинца (II) на воздухе устойчив.

Ортоплюмбат свинца

Ортоплюмбат свинца Рb3O4 (сурик) стехиометрического состава получают при взаимодействии соответствующих количеств плюмбита и плюмбата натрия. Но можно использовать и более простой метод, дающий иногда продукт с несколько пониженным содержанием кислорода. Нитрат свинца прокаливают при 540—550°С, постепенно повышая температуру. Вначале, около 530°С, образуются основные соли, которые затем разлагаются. Выше 560°С ортоплюмбат свинца постепенно разлагается с отщеплением кислорода и переходит в желтую модификацию — оксид свинца (II). На воздухе ортоплюмбат свинца устойчив.

Метаплюмбат свинца

Основной карбонат свинца в фарфоровой чашке или тигле прокаливают сначала при 220°С. При этом образуются основные карбонаты переменного состава. Затем температуру повышают до 250°С. Метаплюмбат свинца Рb2O3 серого цвета, на воздухе устойчив.

Оксид свинца (IV)

К раствору из 10 г ацетата свинца в 25 мл воды приливают раствор 5 г гидроксида натрия в 45 мл воды. Затем добавляют профильтрованный раствор 7 г технического гипохлорита кальция (можно заменить 14 г хлорной извести) в 100 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до кипения и несколько минут кипятят:

Темно-коричневый осадок отфильтровывают, промывают разбавленной азотной кислотой (1: 10), а затем водой и высушивают при 120—140°С. На воздухе оксид свинца (IV) устойчив.

Сульфид свинца

В 100 мл воды растворяют 7,5 г ацетата свинца и добавляют по каплям при взбалтывании концентрированный раствор гидроксида натрия до растворения выпавшего гидроксида свинца (II):

Черный кристаллический осадок сульфида PbS отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 50—60°С. На воздухе сульфид свинца устойчив.

содержание .. 20 21 22 23 ..