Глава 3 ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Глава 3 ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1 МАГНИЙ

Оксид магния

Оксид магния получают прокаливанием карбонатов (основных или средних) в фарфоровом тигле и в муфельной печи. Разложение начинается при 300°С, а заканчивается при температуре красного каления:

МgСО3=MgO+ СО2.

Разложение можно считать законченным, если при взаимодействии с хлороводородной кислотой не выделяется оксид углерода (IV).

Оксид магния белого цвета; притягивая влагу воздуха, он постепенно переходит в гидроксид. Хранить его нужно в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле. Оксид магния, прокаленный при 1000—1200°С, более устойчив и в гидроксид магния переходит на воздухе медленно.

Гидроксид магния

К профильтрованному, почти насыщенному раствору хлорида магния, приготовленного на прокипяченной дистиллированной воде, приливают в избытке раствор аммиака, не содержащий карбоната аммония (его готовят насыщением воды газообразным аммиаком):

Выпавший осадок отсасывают, промывают прокипяченной дистиллированной водой и высушивают при 60— 80°С в атмосфере, не содержащей оксида углерода (IV).

Гидроксид магния на воздухе постепенно переходит в карбонат. Хранить его нужно в хорошо закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Пероксид магния

Взбалтывают 2 г оксида магния в 100 мл воды и, добавляют 80 мл пергидроля:

Mg (ОН) 2+Н2О2=MgО2+2Н2О.

Осадок пероксида магния отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой и высушивают при 60—70°С. Продукт представляет собой белый порошок, содержит 60—70%. чистого пероксида магния.

Безводный хлорид магния и магниевый карналлит

пересыпают в кварцевую или фарфоровую лодочку и помещают в трубку из тугоплавкого стекла. Продукт нагревают в токе хлороводорода при 100°С в течение 1 ч, а затем температуру повышают до 400°С и прокаливают еще 1 ч:

Для удаления адсорбированного хлороводорода продукт полезно прогреть при 50—70°С в токе оксида углерода (IV).

Хлорид магния сильно гигроскопичен, и хранить его нужно в запаянной ампуле.

Иодид магния

В пробирку из тугоплавкого стекла длиной около 45—50 см помещают в самый конец около 5 г иода, а в другой конец 2—3 г блестящей стружки магния. Пробирку запаивают под вакуумом (рис. 49, Г) и магний нагревают до 550—600°С в течение 2 ч:

Mg+I2=Mgl2.

Иодид магния бесцветный, кристаллический, сильно гигроскопичный порошок.

Сульфид магния

Мелкие опилки или стружки магния помещают в графитовой или в крайнем случае фарфоровой лодочке в кварцевую или фарфоровую трубку и нагревают до 580°С в токе сероводорода, осушенного пропусканием через трубку с оксидом фосфора (V):

Mg+H2S =MgS+H2.

Сульфид магния белого цвета. На воздухе относительно устойчив. Для длительного хранения продукт запаивают или плотно закрывают в пробирке.

Нитрид магния

Нитрид магния получают прокаливанием металлического магния в токе сухого и не содержащего кислород аммиака или азота:

3Mg+N2=Mg3N2.

Свежеприготовленные опилки магния помещают в лодочке или насыпают тонким равномерным слоем в трубку из тугоплавкого стекла, кварца или фарфора (рис. 36). К одному из концов трубки присоединяют источник сухого аммиака, а к другому — резиновый шланг, отводящий непрореагировавший аммиак в тягу или поглотитель, наполненный битым стеклом, смоченным водой. В качестве поглотителя можно использовать стеклянную воронку, опрокинутую над водой, налитой в стакан. Воздух из реакционной трубки вытесняют током аммиака и, не прекращая подачи аммиака, трубку нагревают до 600°С, а затем температуру поднимают до 700°С. При этой температуре магний выдерживают около 1 ч.

§ 2. КАЛЬЦИЙ

Гидрид кальция

Для получения гидрида кальция лодочку с очищенным металлическим кальцием помещают (рис. 36) в фарфоровую или кварцевую трубку и, вытеснив из прибора воздух, нагревают металл в токе сухого и чистого водорода. Для очистки водород пропускают над нагретыми магниевыми стружками. Поглощение водорода начинается уже при температуре около 300°С, но скорость реакции при этом мала. Поэтому гидрирование лучше вести при 350—400°С и заканчивать при 500°С. Чтобы получить примерно 3 г гидрида, реакция должна продолжаться 1,5—2 ч:

Са+Н2=СаН2

Кальций при такой температуре остается в твердом состоянии; реакция осуществляется путем диффузии водорода в металл. Если кальций для реакции взят в виде крупных кусочков, время гидрирования нужно немного увеличить. При более высоких температурах гидрид разлагается. Так, при 750°С давление водорода над гидридом кальция вследствие диссоциации равно уже 131 * l00 Па. После окончания гидрирования гидрид кальция охлаждают в той же трубке в токе водорода, а затем вынимают лодочку и быстро переносят гидрид в ампулу, которую сразу запаивают.

Гидрид кальция бесцветен. На воздухе он быстро разлагается, поэтому хранить его следует в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой, залитой парафином. Гидрид кальция является сильнейшим восстановителем и находит применение для получения некоторых металлов.

Оксид кальция

Оксид кальция получают прокаливанием карбоната кальция:

СаСО3=СаО+СО2.

Уже при 540°С давление оксида углерода (IV) над карбонатом равно 300 Па; .при 700°С — 2*10000 Па.

^Практически разложение нужно вести при температуре не менее 850—900°С, так как разложение внутри крупинок идет медленно. Работу выполняют в тигле и в муфельной печи. Значительно ускоряется процесс, если разложение проводить в токе водорода или азота, которые удаляют оксид углерода (IV) из реакционного пространства. Карбонат помещают в фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку, через которую при 700°С пропускают азот или водород.

Для проверки полноты разложения к продукту приливают небольшое количество воды, взбалтывают и после отстаивания приливают хлороводородную кислоту: оксид углерода (IV) не должен выделяться.

Хранить оксид кальция следует в хорошо закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Гидроксид кальция

Свежепрокаленный оксид кальция помещают в пробирку и приливают небольшими порциями свежепроки-пяченную дистиллированную воду:

СаО+Н2О=Са(ОН)2.

После получения белой кашицеобразной массы пробирку закрывают пробкой с большим отверстием и в горизонтальном положении помещают в сушильный шкаф, постепенно повышая, его температуру с 50—60 до 120°С. Испаряясь, вода предупреждает проникновение оксида

углерода (IV) в пробирку. По другому Методу к профильтрованному и разбавленному раствору хлорида или нитрата кальция на холоде при взбалтывании приливают в избытке раствор гидроксида калия, не содержащего карбоната:

СаС12+2КОН=Са(ОН)2+2КС1.

Осадок после отстаивания отсасывают на воронке Бюхнера и промывают водой, не содержащей оксида -углерода (IV) Воронку закрывают сверху фильтровальной бумагой, помещают в шкаф и сушат при 120°С. Если для осаждения взять избыток гидроксида калия и осадок хранить под раствором в течение нескольких часов (его нужно время от времени взбалтывать), то кристаллики гидроксида будут значительно крупнее. Хранить гидроксид кальция необходимо в закрытой склянке.

Пероксид кальция

При нагревании до 130°С октагидрат пероксида кальция постепенно переходит в безводный пероксид. Под действием оксида углерода (IV) пероксид кальция постепенно переходит в карбонат. Поэтому его нужно хранить в плотно закрытой склянке.

Хлорид кальция безводный и кристаллогидраты

Мрамор растворяют в 10—15-процентной хлороводородной кислоте, взятой в небольшом недостатке. Под конец смесь нагревают и дают ей отстояться. Прозрачную жидкость профильтровывают и добавляют к ней до слабого запаха хлорную воду или хлорную известь для окисления железа и других элементов, присутствующих в мраморе. Раствор кипятят, охлаждают до 40—50°С и прибавляют чистой гашеной извести до слабощелочной реакции. После этого раствор еще нагревают до кипения, охлаждают и отфильтровывают от гидроксидов. Фильтрат слабо подкисляют хлороводородной кислотой, немного выпаривают и, как только он охладится до 32— 35°С, быстро отфильтровывают кристаллы гексагидрата, которые сушат между листами фильтровальной бумаги. Если вещество не выпадает в осадок, то раствор еще немного выпаривают и охлаждают.

При выпаривании раствора или фильтрата (после отделения гексагидрата) при 165°С выпадают кристаллы дигидрата. Этот раствор охлаждают до 40—50°С, а кристаллы отфильтровывают через воронку для горячего фильтрования и сушат между листами фильтровальной бумаги. При выпаривании раствора выше 176°С выпадают сильно гигроскопические кристаллы одноводной соли. Отфильтровать ее нужно при температуре не ниже 165—170°С.

Для получения безводной соли раствор хлорида каль-ция сильно подкисляют хлороводородной кислотой и выпаривают, постепенно повышая температуру до 200°С. Время от времени вещество перемешивают шпателем. Полученную сухую соль вследствие сильной гигроскопичности хранят в плотно закрытой склянке. Для получения более чистого продукта соль помещают в стеклянную трубку, прогревают в токе хлороводорода (при 300—400°С) и охлаждают в нем, затем хлороводород вытесняют оксидом углерода (IV) и вещество запаивают в трубке.

Сульфат кальция, кристаллогидраты и безводная соль

Профильтрованный 20-процентный раствор хлорида кальция осаждают на холоде 20-процентным раствором серной кислоты, взятой в избытке. После отстаивания сульфата кальция жидкость декантируют или сливают сифоном. Осадок несколько раз промывают декантированием до слабой реакции на ион хлора. Осадок переносят на фильтр и промывают горячей водой до исчезновения реакции на ион хлора. Затем осадок промывают два раза спиртом и высушивают при 25-30°С до исчезновения запаха спирта.

Для получения крупнокристаллического кристаллогидрата сульфат кальция растворяют при нагревании до насыщения в смеси 62-процентной азотной кислоты

и одного объема воды. Кристаллизация идет в течение нескольких дней. При нагревании дигидрата до 150— 170°С он переходит в CaSО4-1/2*H2O. Обезвоживать сульфат кальция можно в фарфоровой чашке или металлическом противне, окончание обезвоживания можно контролировать по уменьшению массы исходного вещества. При нагревании его выше 280—300°С получается безводный гипс, не1 присоединяющий воду. Обезвоживание лучше вести в сушильном шкафу. Для контроля за температурой шарик термометра опускают в гипс.

Полуторный гидрат сульфата кальция на воздухе постепенно присоединяет воду, хранить его нужно в плотно закрытой склянке.

Нитрат кальция, тетрагидрат

Мрамор, растворяют в 15—20-процентной азотной кислоте, ее берут в недостатке, раствор нагревают:

Жидкость сливают с мрамора на фильтр, а фильтрат частично выпаривают, охлаждают и помещают в эксикатор над серной кислотой. Ниже 44°С кристаллизуется тетрагидрат (выше этой температуры он плавится в своей кристаллизационной воде). Его высушивают между листами фильтровальной бумаги и хранят в хорошо закрытой склянке. При высушивании кристаллогидрата при 200°С соль получается безводной.

Гидроксилапатит

Для получения гидроксил апатита отвешивают 16,4 г безводного высушенного при 200°С нитрата кальция, 8,16 г однозамещенного фосфата калия и 5,6 г гидроксида натрия. Каждое из веществ растворяют в 50—60 мл воды. Раствор гидроксида натрия смешивают с раствором фосфата калия, а затем с нитратом кальция:

Рост кристаллов и их выпадение из раствора происходят постепенно. Мелкокристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают при 40—50°С,

§ 3. СТРОНЦИЙ

Оксид стронция

Оксид стронция получают так же, как и оксид кальция (§ 2, гл. III), термическим разложением карбоната:

SrC03=SrO+СО2.

Вследствие более высокой термической стойкости карбоната стронция его разложение следует вести при 1200°С. Разложение значительно ускоряется, если через трубку пропускать ток или водорода, или азота, или кислорода. Оксид стронция получается также при прокаливании чистого (не содержащего карбоната) гидроксида стронция при 850°С или нитрата при 1100°С. В. последнем случае вначале соль плавится, переходит в нитрит, который, выделяя оксиды азота, дает оксид стронция.

Оксид стронция — белый порошок, притягивает влагу и оксид углерода (IV), хранят его в запаянной про-бирке.

Пероксид стронция безводный и октагидрат

При повышенных температурах получаются гидроксиды с меньшим количеством воды.

Для получения безводного оксида стронция к 5 мл насыщенного раствора нитрата стронция, нагретого до 55°С, приливают 5 мл 30-процентного пероксида водорода и 7 мл 25-процентного раствора аммиака. Смесь нагревают до 55°С, белый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при 50—60°С. На воздухе продукт постепенно превращается в карбонат. Хранить в запаянной ампуле.

Гидроксид стронция

Растворяют 10—20 г хлорида или нитрата стронция в 30—60 мл -свежеперегнанной и прокипяченной воды, охлаждают до 0°С и приливают к раствору необходимое

(в соответствии с реакцией) количество едкого кали, растворенного в 50—100 мл воды:

SrCl2+2KOH=Sr (ОН) 2+2КС1.

Выпавший осадок гидроксида стронция быстро отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают, прокипяченной и холодной водой и сушат при 80—100°С. Получающийся гидроксид стронция представляет собой прозрачные мелкие кристаллы, быстро тускнеющие на воздухе вследствие образования карбоната стронция. Хранить его нужно в плотно закрытой склянке.

Хлорид стронция, гексагидрат

К чистому карбонату стронция прибавляют в некотором недостатке разбавленную хлороводородную кислоту. Раствор выпаривают в фарфоровой чашечке досуха и приготавливают из сухого остатка при 45—50°С насыщенный раствор хлорида стронция. Раствор профильтровывают с использованием воронки для горячего фильтрования.

При охлаждении выпадает гексагидрат стронция в виде бесцветных кристаллов. Выше 60°С кристаллизуется соль с двумя молекулами воды. Гексагидрат во влажном воздухе расплывается. Хранить его следует в плотно закрытой склянке или запаянной ампуле.

Сульфид стронция

Сульфат стронция в количестве 3—5 г, полученный осаждением солей стронция серной кислотой, прокаливают. при 900°С в токе водорода в течение 1,5—2 ч:

SrSО4+4H2=SrS+4H2О.

Чистый препарат, не содержащий сульфата, должен растворяться в хлороводородной кислоте без остатка.

Продукт получается в виде белого порошка. На воздухе относительно устойчив. Для длительного хранения сульфид стронция закрывают в склянке или запаивают в. пробирке.

§ 4. БАРИЙ

Оксид бария

Карбонат бария в количестве 3—4 г помещают в фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку и нагревают в токе водорода в течение 1,5—2 ч при 1300°С:

ВаСО3=ВаО+СО2.

Оксид бария можно также получить прокаливанием нитрата, пероксида или октагидрата оксида бария при 850—900°С в токе водорода.

Оксид бария — порошок белого цвета. На воздухе легко переходит в карбонат и гидроксид бария. Его хранят в плотно закрытой склянке или запаянной пробирке.

Пероксид бария безводный и октагидрат

Исходным продуктом служит оксид бария, не содержащий карбоната. Его помещают в трубку, пропускают слабый ток воздуха, который предварительно очищают от оксида углерода (IV) в колонке с твердой щелочью. Затем трубку нагревают до 500—600°С. Необходимый ток воздуха создают с помощью водоструйного насоса. Между насосом и колонкой помещают промывную склянку с водой для увлажнения воздуха:

2ВаО+О2=2ВаО2.

Для получения октагидрата пероксида бария к насыщенному раствору гидроксида бария (отделенному от карбоната бария фильтрованием и охлажденному ледяной водой) прибавляют по каплям в некотором избытке при перемешивании 30-процентный раствор пероксида водорода. Выпавшие блестящие чешуйки октагидрата пероксида бария отфильтровывают через стеклянный фильтр, отсасывают, промывают ледяной прокипяченной водой, спиртом, эфиром и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция. Хранить пероксид бария нужно в отсутствие воздуха, так как под действием оксида углерода (IV) он переходит в карбонат.

Сульфид бария

Сульфид бария получают так же, как и сульфид стронция (§ 3, гл. III):

BaSО4+4H2=BaSH+4H2О.

Сульфид бария — белый порошок, во влажном воз-духе он подвергается частичному гидролизу и под действием оксида углерода (IV) переходит в карбонат. Хранить его следует в запаянной пробирке.

Карбонат бария

Насыщенный раствор нитрата бария разбавляют в отношении 1:1, фильтруют и к теплому раствору добавляют небольшой избыток раствора карбоната аммония:

Белый осадок карбоната бария отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают при 120—150°С. Продукт на воздухе устойчив. Карбонат бария служит исходным веществом для получения различных других растворимых солей бария.

Нитрат бария

Растворяют при нагревании 25 г хлорида бария в 50 мл воды и 8,5 г нитрата натрия в 9 мл воды. Горячие растворы сливают, выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и высушивают при 60—80°С. Для очистки от возможной примеси хлорида натрия соль перекристаллизовывают.

Феррат бария

В раствор феррата калия приливают в избытке охлажденный концентрированный раствор хлорида бария:

K2FeО4+ВаС12=BaFeО4+2KCl.

При этом выпадает осадок феррата бария фиолетового цвета. После полного осаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, затем эфиром и сушат в эксикаторе. Феррат бария BaFe04 во влажном воздухе постепенно разлагается. Хранить его следует в плотно закрытой склянке или в запаянной пробирке.

§ 5. ЦИНК

Оксид цинка

Оксид цинка ZnO получают прокаливанием карбоната в фарфоровом тигле и муфельной печи:

ZnCО3=ZnО+CО2.

Карбонат цинка начинает разлагаться при 140°С. Однако заканчивать процесс нужно при температуре красного каления. Разложение можно считать законченным, если при реакции с хлороводородной кислотой из полученного вещества не выделяется оксид углерода (IV). Оксид цинка белого цвета, немного притягивает влагу. Хранить его следует в плотно закрытой склянке.

Гидроксид цинка

К насыщенному на холоде раствору гидроксида натрия и нагретому затем до 60°С прибавляют в избытке при непрерывном взбалтывании оксид цинка. Раствор разбавляют водой (в 6—7 раз) и после отстаивания нерастворившегося оксида прозрачный раствор сливают на фильтр или отсасывают с помощью сифона. Через несколько дней из прозрачного раствора цинката натрия за счет его диссоциации выпадает гидроксид цинка в виде бесцветной кристаллической массы:

Осадок отфильтровывают, промывают водой и для сушки помещают в эксикатор над гидроксидом натрия или калия. Выше 39°С вещество постепенно разлагается. Хранить гидроксид цинка нужно в запаянной ампуле.

Безводный хлорид цинка и кристаллогидраты

Несколько граммов цинка помещают в первое колено трехколенной трубки и хлорируют цинк при 500—550°С (рис. 45):

Zn+Cl2=ZnCl2.

При этой температуре хлорид цинка находится в расплавленном состоянии, но он легко возгоняется и конденсируется во втором колене трубки. Ввиду сильной гигроскопичности его там же и запаивают.

Для получения кристаллогидратов гранулированный цинк растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. Цинк прибавляют к раствору небольшими порциями и в избытке так, чтобы небольшое количество его осталось нерастворимым. Раствор нагревают, а после охлаждения разбавляют водой и отфильтровывают от цинка и примесей через стеклянный фильтр. Для выделения кристаллов полуторного гидрата хлорида цинка сильно подкисленный раствор помещают в фарфоровой чашке в эксикатор над концентрированной серной кислотой или оксидом фосфора (V). Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством концентрированной серной кислоты и высушивают непродолжительное время в эксикаторе над твердым гидроксидом калия. Кристаллизацию ведут в температурных пределах от 12,5 до 26°С. Все кристаллогидраты хлорида цинка гигроскопичны, поэтому хранить их следует в запаянных ампулах или в склянках с плотно закрытой пробкой.

Иодид цинка

Иодид цинка получают при смешивании 1 мас. ч. цинковой пыли или мелких стружек цинка с 3 мае. ч. иода, 10 мае. ч. воды и 10 мас. ч. этанола. Иод предварительно растирают в ступке. Раствор нагревают. После исчезновения окраски раствор отфильтровывают и выпаривают досуха. При этом получается продукт, загрязненный основными солями цинка. Для очистки его помещают в трехколенную пробирку с газоотводной трубкой (рис. 50, Г) и, присоединив пробирку к вакуум-насосу, нагревают до 400°С. При этом бесцветный кристаллический иодид цинка обезвоживается, возгоняется и оседает на холодных стенках пробирки. Ввиду сильной гигроскопичности продукт запаивают в этой же пробирке.

Для получения кристаллогидрата сырой продукт растворяют при комнатной температуре в минимальном количестве воды, фильтруют и фильтрат охлаждают До минус 5—10°С. При температуре ниже 0°С выкристаллизовывается ZnI2*2H2О.

Иодид цинка — бесцветное (или белое), сильногигроскопичное вещество. Хранить его нужно в запаянной ампуле.

Сульфат цинка, кристаллогидраты

Растворяют 1 мае. ч. гранулированного цинка в 2,5 мас. ч. 45—50-процентной серной кислоты (в фарфоровой чашке под тягой):

Zn+H2SО4=ZnSО4+H2.

Когда растворение цинка замедлится, раствор нагревают, добавляют небольшое количество оксида или карбоната цинка и фильтруют (от нерастворившегося цинка и возможных примесей); затем фильтрат слегка подкисляют серной кислотой и упаривают при 30°С до начала кристаллизации. Выпавшие после охлаждения бесцветные кристаллы семиводной соли ZnSО4*7H2О отфильтровывают, промывают разбавленным спиртом и высушивают на воздухе. В сухом воздухе кристаллогидрат постепенно выветривается, при 30°С плавится в своей кристаллизационной воде и постепенно переходит в гексагидрат ZnSО4*6H2О. Его можно получить при охлаждении до 0°С раствора сульфата цинка, насыщенного при 60°С. Известны и другие кристаллогидраты цинка.

Гидросульфит цинка

В коническую колбу помещают 10—20 г чистого гранулированного цинка, наливают 50 мл абсолютного этанола и закрывают пробкой, через которую пропущены трубка, подводящая оксид серы (IV.) и доходящая почти до дна колбы, и Г-образная трубка, длинный конец которой опущен на 1,5—2 см в стакан со ртутью. Через спирт пропускают оксид серы (IV), осушенный серной кислотой, налитой в промывалку:

Zn+2SО2=ZnS2О4.

Выпавший через некоторое время бесцветный мелкокристаллический осадок взбалтывают и отфильтровывают; кусочки цинка, которые могут попасть на фильтр, удаляют пинцетом. Осадок сушат в эксикаторе над серной кислотой (лучше под вакуумом) и запаивают в пробирку. В сухом состоянии на воздухе гидросульфит цинка относительно устойчив. Его водный раствор является сильнейшим восстановителем.

Ортофосфат цинка, кристаллогидраты

Кристаллогидрат ортофосфата цинка представляет собой бесцветный кристаллический порошок, плохо растворимый в воде (растворимость при нагревании уменьшается), при 100°С теряет две молекулы воды, превращаясь в дигидрат, при 190°С образуется моногидрат, и выше 250°С получается безводная соль.

Карбонат цинка

Для приготовления карбоната цинка ZnCО3 приливают к 700 мл 0,1 н. раствора сульфата цинка, охлажденного до 3°С, 300 мл 0,1 н. раствора гидрокарбоната калия, насыщенного оксидом углерода (IV) и охлажденного до той же температуры. Карбонат цинка выпадает в виде белого аморфного порошка, который оставляют кристаллизоваться на 3—4 дня при температуре ниже 10°С, а затем еще на 2—3 дня при комнатной температуре (старение осадка). Мелкокристаллический осадок промывают декантацией водой до удаления сульфат-иона и высушивают при температуре не ниже 110°С. Выделить из водного раствора карбонат, отвечающий по составу средней соли, трудно.

Цинкаммонийсульфат

Эквимолекулярные количества сульфата цинка и сульфата аммония растворяют в минимальном количестве горячей воды. Раствор, если необходимо, фильтруют через воронку для горячего фильтрования и фильтрат охлаждают:
ZnSО4+(NH4)2SО4=ZnSО4* (NH4)2SО4

Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат между листами фильтровальной бумаги. Цинкаммонийсульфат

—бесцветное, хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество. На воздухе соль постепенно выветривается, поэтому ее следует хранить в хорошо закрытой склянке.

§ 6. КАДМИИ

Металлический кадмий

Оксид кадмия помещают в трубку — стеклянную, или фарфоровую, или кварцевую — и пропускают водород при 350—400°С (ч. II, гл. I, § 1). Кадмий получается в виде серого порошка. При 550—600°С и выше он испаряется и конденсируется в виде капель на более холодных стенках трубки.

Кадмий можно получить электролитическим методом. Электролитом служит концентрированный раствор сульфата кадмия, подкисленный несколькими каплями серной кислоты, а электродами — платиновые пластинки. Кадмий выделяется в виде мелкокристаллического порошка при токе 0,1—0,3 А на 1 см2 катода. При большей плотности тока металл получается в виде губки. При низкой концентрации сульфата также получается губка. В этом случае к электролиту добавляют твердый сульфат кадмия.

Кадмий очищают подобным же способом, но тогда анодом служит палочка очищаемого кадмия, а катодом— платиновая или кадмиевая пластинка. Полученный порошкообразный кадмий промывают водой, эфиром и высушивают. Для дальнейшей очистки его возгоняют.

Оксид кадмия

Разбавленный раствор нитрата кадмия осаждают раствором карбоната аммония. Осадок карбоната кадмия отсасывают, промывают водой, высушивают и прокаливают при 500—600°С:

CdCО3=CdО+CО2.

Оксид кадмия — коричневый порошок. Во влажном воздухе медленно переходит в карбонат.

Гидроксид кадмия

К разбавленному и горячему раствору нитрата кадмия приливают в небольшом избытке разбавленный горячий раствор гидроксида натрия (или едкого кали), не содержащего карбонат:

Cd(NО3)2+2NaОH=Cd(ОH)2+2NaNО3.

Осадок отсасывают, промывают свежепрокипяченной водой и высушивают при 40—50°С.

Гидроксид кадмия легко поглощает оксид углерода (IV), переходя в карбонат. Поэтому для получения чистого карбоната все операции нужно вести в отсутствие углекислого газа воздуха (рис. 18). Гидроксид кадмия образуется в виде белого порошка. Хранить его следует в хорошо закрытой склянке или запаянной ампуле.

Хлорид кадмия

Металлический кадмий хлорируют в трехколенной стеклянной трубке из тугоплавкого стекла при 700°С:

Возгон хлорида кадмия собирают во втором колене трубки и ее запаивают. При более низких температурах хлорид кадмия остается в зоне реакции. Для получения больших количеств хлорида кадмия хлорирование проводят в кварцевых трубках (рис. 48). Возгон получается в сплавленном виде в холодном конце трубки, откуда его снимают металлическим стержнем.

Безводный хлорид кадмия можно получить из его кристаллогидрата. Для этого соль высушивают при 120—130°С в сушильном шкафу, измельчают, помещают в стеклянную трубку и прокаливают в течение 4—5 ч в слабом токе сухого хлороводорода. Температуру следует повышать постепенно, начинать процесс со 150°С и заканчивать при 400—450°С. Безводный хлорид кадмия получают хлорированием кадмия в токе хлороводорода при 450°С. Для этого берут трубку из кварца или из тугоплавкого стекла.

Бромид кадмия

Металлический кадмий в количестве 3—4 г помещают в одно колено четырехколенной трубки из тугоплавкого стекла, перед ней ставят сосуд с бромом (рис. 50). Затем, вытеснив из трубки воздух смесью брома с азотом, ее нагревают до 450°С. Образующийся бромид перегоняется в следующее колено трубки:

Cd+Br2=CdBr2.

В слабом токе газовой смеси бромид еще раз можно возгонять. Для очистки от брома бромид нагревают до расплавления в слабом токе азота. Бромид кадмия бесцветен, гигроскопичен; его хранят в запаянной трубке.

Иодид кадмия

Кадмий в виде гранул или порошка помещают в коническую колбу, заливают водой и небольшим количеством этанола и добавляют кристаллический иод, взятый в недостатке; смесь нагревают до 40—50°С:

Cd+I2=CdI2.

После обесцвечивания раствора его фильтруют и выпаривают на водяной бане в фарфоровой чашке до образования значительного осадка. После охлаждения кристаллы отсасывают и высушивают в эксикаторе над серной кислотой.

Иодид кадмия — бесцветный кристаллический порошок, на воздухе устойчив.

Сульфид кадмия

Цвет и кристаллическая форма сульфида кадмия зависит от условий осаждения. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой разбавленный раствор сульфата кадмия образуется кубическая модификация:

CdSО4+H2S=CdS+H2SО4.

Из растворов галогенидов кадмия осаждается гексагональная модификация. Но полученный сульфит кадмия содержит небольшую примесь галогенид-ионов, от которых продукт практически отмыть нельзя.

Для получения лимонно-желтого сульфида смешивают сильно разбавленные растворы сульфата кадмия и сульфида натрия. Оранжево-желтый сульфит кадмия образуется при длительном пропускании сероводорода через взвесь гидроксида кадмия.

Хлорид калия-кадмия, гидрат и безводная соль

Приготовляют насыщенные горячие растворы хлоридов кадмия и калия, взятых в соответствии с уравнением реакции:

KCl+CdCl2=KCdCl3.

Растворы этих веществ сливают и охлаждают до 36,5°С. При этом выпадает безводная соль KCdCl3. Ниже этой температуры образуется одноводная соль. Безводную соль необходимо фильтровать при температуре выше 36,5°С. На воздухе она устойчива.

§ 7. РТУТЬ

Очистка ртути

Ртуть фильтруют через сухой фильтр, в котором толстой иглой в средней и нижней частях делают несколько отверстий. При этом на фильтре остается осадок оксидов (они образуются при окислении кислородом воздуха металлов, растворенных в ртути). После многократного фильтрования образуется ртуть, пригодная для многих работ.

Для получения более чистой ртути ее наливают в капельную воронку и по каплям вливают в цилиндр с 5—7-процентной азотной кислотой. Проходя через слой кислоты, ртуть очищается. Эту операцию следует повторить несколько раз. Металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, этим методом из ртути не удаляются.

Еще более чистую ртуть можно получить, перегоняя ее в присутствии кислорода, который окисляет примеси растворенных металлов. Неокисляющиеся примеси в основном остаются в остатке.

Ртуть наливают в реторту, в которую вставляют на шлифе газоподводящую трубку. Горло реторты соединяют при помощи корковой пробки с колбой для перегонки. Ртуть нагревают на голом пламени газовой горелки до слабого кипения и в систему пропускают слабый ток воздуха, пропущенного через трубку с ватой для удаления пыли. Воздух вместе с захваченными парами ртути выходит через боковой выход колбы-приемника.

Работу можно проводить только под сильной и проверенной тягой. Перегонка идет медленно, и ускорять ее более сильным нагревом ртути не следует. Если же ртуть не перегоняется, то следует усилить нагревание. Небольшую часть ртути оставляют в реторте и выливают ее в остатки со ртутью. Хранить ртуть необходимо в плотно закрытой толстостенной склянке.

Загрязненную ртуть заливают водой, немного подкисленной азотной кислотой. При этом пары ртути не попадают в атмосферу, к тому же происходит ее постепенная очистка.

Сплавы металлов со ртутью (амальгамы)

Сплавы металлов со ртутью получают одним из следующих методов:

1. Непосредственным соединением ртути с металлом. Металлы, имеющие на поверхности устойчивую оксидную пленку, медленно взаимодействуют со ртутью. Метод особенно часто применяется для получения амальгам щелочных металлов.

2. Электролизом растворов хлоридов металлов с ртутным катодом. Используются как водные, так и не-водные растворители (спирты, пиридин и т. п.). Благодаря большому перенапряжению водорода на ртути при электролизе выделяются в первую очередь металлы, которые дают амальгамы.

3. Действием амальгам на растворы соответствующих металлов. Обычно в качестве исходной амальгамы используют амальгаму натрия. Растворенный натрий переходит в раствор в виде соответствующей соли, а ион вытесняемого металла дает новую амальгаму.

Более ограниченное применение находят другие методы, например контактное вытеснение благородных металлов из, их солей ртутью и т. д. Представление о растворимости некоторых металлов в ртути дают данные, приведенные в таблице 5.

Таблица 5 Растворимость металлов в ртути при 18°С (% по массе)

Многие из этих металлов растворяются в ртути в больших количествах. Но при этом образуются со ртутью интерметаллические соединения, которые выпадают из жидкого раствора.

Амальгама натрия. В фарфоровую чашку помещают

2—3 г очищенного натрия, который полностью заливают парафиновым маслом. Чашку нагревают до расплавления натрия и к нему из капельной воронки приливают отдельными порциями 97 г ртути при помешивании натрия стеклянной палочкой. Постепенно амальгама затвердевает.

Масло сливают декантацией, а амальгаму после промывания бензином переносят в хорошо закрывающуюся склянку. Подобным способом можно получить амальгамы других щелочных металлов.

Рис. 64. Получение амальгамы кальция:
1 — медная проволока, опущенная в ртуть; 2 — графитовый анод; 3 — ртутный катод; 4 — раствор хлорида кальция.

Амальгама кальция. В фарфоровую чашку или стакан наливают 30—40 г ртути, которую сверху заливают 70—100 мл насыщенного раствора хлорида кальция (рис. 64). К ртути электрический ток подводят по платиновой или медной проволоке,

которая от электролита изолирована стеклянной трубкой. Анодом служит угольный стержень.

Электролиз ведут при силе тока 1,5—2 А и напряжении в несколько вольт. При резком увеличении напряжения, которое возникает при образовании вблизи платиновой проволочки или на ее поверхности твердой амальгамы кальция, ртуть нужно перемешать для более равномерного распределения кальция.

При электролизе на аноде выделяется хлор, поэтому электролиз ведут под тягой. Раствор хлорида кальция сливают с амальгамы, промывают ее спиртом, затем эфиром и высушивают фильтровальной бумагой. Хранить амальгаму кальция нужно в закрытой склянке.

Таким способом можно получить амальгамы щелочных, щелочноземельных и многих других металлов.

Амальгама стронция. К насыщенному раствору хлорида стронция добавляют амальгаму натрия, содержащую 1—1,5% натрия, который через несколько минут почти полностью замещается в амальгаме на стронций и только небольшая часть натрия вступает в реакцию с водой. Раствор хлорида стронция и натрия сливают с амальгамы, промывают ее спиртом, эфиром и высушивают фильтровальной бумагой. Хранить амальгаму следует в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле. Так же получают амальгамы металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений правее натрия.

Дибромид ртути

Помещают 1 мас. ч. ртути в колбу, приливают к ней 12 мае. ч. воды и нагревают смесь до 40°С, прибавляют, по каплям и взбалтывают 8 мае. ч. брома (тяга!):

Hg+Br2=HgBr2.

После окончания реакции в растворе остается избыток брома, который удаляют кипячением. Горячий раствор быстро фильтруют и помещают для кристаллизации в холодную воду. Соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при более низкой температуре, например при 30—40°С. Для очистки дибромид ртути возгоняют. Для этого соль помещают в фарфоровую чашку и закрывают чашкой больших размеров, в которую наливают воду. Нагревают соль на песочной бане до 220—250°С (тяга!). Дибромид ртути HgBr2 — бесцветное кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде, на воздухе устойчив.

Сульфид ртути

Сульфид ртути HgS существует в двух модификациях: красной, кристаллизующейся в гексагональной системе (киноварь), и черной. Для приготовления черной модификации несколько граммов ртути длительно растирают в фарфоровой ступке со стехиометрическим количеством серного цвета до образования однородной массы черного цвета:

Hg+S=HgS.

Если небольшая часть ртути не вступила в реакцию, то ее отбрасывают. В этом случае продукт содержит небольшой избыток серы. Черный сульфид ртути не имеет большого, практического значения, а используется для получения красной модификации сульфида ртути. Все способы получения красного сульфида ртути можно разделить на две группы: сухие и мокрые. Более эффективны мокрые способы.

Сухой способ. Черный сульфид постепенно превращается в красный при нагревании до 580°С. Для этого черный сульфид ртути в виде порошка возгоняют в железной реторте, но можно в трубке из фарфора или тугоплавкого стекла. Сульфид помещают в трубку в фарфоровой лодочке. Вытеснив из прибора воздух азотом или создав в приборе разрежение, нагревают его до 600°С. Полученный сульфид ртути (II) оседает на холодных частях трубки (или реторты) в виде мелких кристалликов темно-красного цвета (часто он бывает загрязнен серой).

Мокрый способ. В водных растворах в зависимости от метода можно получить продукты различных оттенков. Черный сульфид ртути (II) переносят в концентрированный раствор гидроксида калия и нагревают, взбалтывая при 30—40°С в течение 2—3 ч до тех пор, пока взвесь не примет красную окраску. После этого нагревание следует прекратить, так как при дальнейшем нагревании масса делается снова темной. После охлаждения к смеси добавляют тройной объем воды, осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции в фильтрате и сушат при 70—75°С. Описанный метод не всегда дает желаемые результаты, и сульфид не всегда получается необходимого цвета.

Другой способ, более длительный, заключается в обработке черного сульфида ртути гидроксидом калия на холоде. Порошок черного сульфида заливают в колбе

8—10-кратным (по массе) количеством концентрированного гидроксида калия и взбалтывают на вибраторе в течение 6—8 ч до перехода черного сульфида в красную модификацию. При отсутствии вибратора смесь оставляют (на сутки, не более) до тех пор, пока не изменится цвет осадка сульфида. Время от времени ее нужно взбалтывать. Затем красный сульфид, как описано выше, отделяют от щелочи и высушивают. Сульфид ртути на воздухе устойчив.

Нитрат ртути (II)

3—5 мл ртути заливают в фарфоровой чашке 50 мл концентрированной азотной кислоты. После бурной реакции, протекающей с выделением оксида азота (Н), раствор выпаривают досуха. Если ртуть растворилась не полностью, то в чашку добавляют еще некоторое количество азотной кислоты. При перегревании осадка нитрата ртути возможно ее разложение с образованием оксида ртути. Нитрат ртути на воздухе устойчив.

Роданид ртути

Приготовляют насыщенный раствор из 7 г нитрата ртути, в который для предупреждения гидролиза прибавляют небольшое количество азотной кислоты, и раствор из 2 г роданида калия или 1,5 г роданида аммония. Растворы сливают:

Hg (NО3) 2+2KSCN=Hg (SCN) 2+2KNО3.

Образующийся белый мелкокристаллический осадок отделяют на воронке с отсасыванием, промывают 2—3 раза небольшими порциями воды и высушивают при 50— 60°С.

Роданид ртути при 165°С разлагается, причем продукты разложения занимают объем, значительно превышающий объем исходной соли (фараоновы змеи). На воздухе роданид ртути устойчив.

Тетрароданомеркуроат калия и тетрароданомеркуроат аммония

К 6,4 г роданида ртути добавляют 4 г роданида калия, растворенного в 20 мл кипящей воды. Раствор некоторое время нагревают, затем охлаждают и отфильтровывают от возможного осадка сульфида ртути:

Тетрароданомеркуроат цинка, кадмия, меди, кобальта и других металлов

На технохимических весах отвешивают тетрароданомеркуроат аммония и соответствующую растворимую соль цинка, кадмия, меди, кобальта и т. д. Соли берут в соответствии с уравнением реакции:

(NH4) 2 [Hg (SCN) 4] +CuCl2=Cu[Hg (SCN) 4]+2NH4Cl.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу. Цвет солей в основном определяется цветом катиона, входящего в состав соли.

На воздухе они устойчивы.

содержание .. 18 19 20 21 ..