Глава 2 ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРВОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Глава 2 ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРВОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. ЛИТИЙ

Металлический литий

Электролитом служит раствор безводного хлорида лития в безводном пиридине. Для обезвоживания хлорид прокаливают при 550—600°С, пиридин настаивают с гидроксидом калия и с силикагелем-осушителем, а затем перегоняют. При 20°С растворяется 11,81,% хлорида лития. Электролиз проводят (рис. 42) в ванне без диафрагмы с катодом в виде железной пластинки площадью 4—5 см2, анод — угольный стержень.

Плотность тока 0,2—0,3 А/0,01 м2. Напряжение на ванне зависит от расстояния между электродами и от степени обезвоживания исходных веществ. Литий получается в виде серебристо-белого слоя, плотно приставшего к катоду. Его промывают эфиром, очищают скальпелем и быстро запаивают в ампуле. Литий можно хранить также, в хорошо закрытой пробирке, доверху наполненной керосином или бензином.

Гидрид лития

Гидрид лития LiH получают насыщением расплавленного лития водородом, при этом выделяется теплота:

2Li+H2=2LiH.

Ввиду того что все примеси, содержащиеся в литии, переходят в гидрид, литий нужно предварительно очистить. Для этого поверхностную пленку соскабливают ножом, кусочки лития заливают в фарфоровой чашке тщательно высушенным эфиром и отмывают их от последних следов оксидов. 3,атем литий пинцетом переносят в лодочку и тут же вновь заливают высушенным и перегнанным эфиром. Поскольку расплавленный литий разрушает фарфор и кварц, лодочку делают из листового железа.

При получении гидрида лития пользуются прибором, изображенным на рисунке 36. Лодочку 4 с литием, залитым эфиром, помещают в стальную трубку, которую вдвигают в фарфоровую или в кварцевую трубку (реактор) 1. Через реактор пропускают ток сухого водорода до полного удаления эфира из лодочки и из прибора. Трубку медленно нагревают до 100°С, затем (не прекращая ток водорода) до 600—630°С. Гидрид лития, получаемый при этой температуре, содержит несколько меньшее количество водорода по сравнению с теоретически вычисленным. Поэтому температуру в конце процесса лучше повысить до 700—720°С, все время пропуская через прибор водород; гидрид лития получается

в сплавленном виде.

Взаимодействие лития с неочищенным водородом приводит к загрязнению гидрида кислородом (оксидом лития) и часто сопровождается самовоспламенением металла. Поэтому при получении чистого гидрида лития водород нужно тщательно очистить от паров воды и кислорода, пропустив его через раскаленные магниевые стружки.

При отсутствии в лаборатории стальной трубки можно вести гидрирование лития в лодочке из мягкой стали, помещенной непосредственно в фарфоровую трубку. Однако при этом трубка быстро разрушается парами лития. Во избежание этого реакцию проводят при более низкой температуре (500—650°С), но при такой температуре насыщение водородом не бывает полным и, как указана выше, полученный продукт по составу не соответствует теоретической формуле. Скорость поглощения водорода литием определяется температурой.

Гидрид лития получается в виде белой массы, иногда окрашенной в голубоватый цвет растворенным в ней металлическим литием. Более чистый продукт получается, если процесс вести так, чтобы произошла возгонка лития и конденсация образующегося гидрида в атмосфере водорода.

Пероксид лития

Приготовляют насыщенный раствор гидроксида лития (2—3 г) в, 95-процентном спирте и к нагретому раствору прибавляют теоретически рассчитанное количество пергидроля:

С осадка осторожно сливают спирт, вновь приливают избыток спирта, нагревают до кипения и снова спирт сливают. При этом из осадка удаляются следы гидроксида лития. Осадок профильтровывают, промывают спиртом, и высушивают в эксикаторе. На воздухе пероксид лития постепенно разлагается. Хранить его необходимо в запаянной ампуле.

Гидроксид лития

Приготовляют насыщенные растворы из эквивалентных количеств сульфата лития Li2SО4 и гидроксида бария Ва(ОН)2-8Н2О. Затем растворы смешивают и выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают:

Гидроксид бария обычно содержит переменное количество карбоната. Поэтому фильтрат испытывают в отдельной пробе на полноту взаимодействия, т. е. на сульфат-ион. При наличии непрореагировавшего сульфата лития к фильтрату прибавляют небольшое количество (несколько капель), раствора гидроксида бария. Осадок снова отфильтровывают. Если же был прилит избыток

гидроксида бария (узнается в отдельной пробе реакцией на ион бария), то к фильтрату прибавляют небольшое количество сульфата лития. Освободившись от сульфат-иона и иона бария, фильтрат выпаривают в платиновой чашке в вакууме. Гидроксид лития дает пересыщенные растворы, только через несколько дней из раствора выпадают бесцветные игольчатые, кристаллы моногидрата LiOH • Н2О. При температуре выше 140°С он теряет воду.

При быстром выпаривании фильтрата в платиновой чашке до 50°С обычно получается вещество состава 8LiОH*H2О. При 660—780°С это соединение теряет воду и переходит в оксид лития Li2О.

Гидроксид лития получается в виде белой полупрозрачной массы; на воздухе ой постепенно притягивает влагу и реагирует с оксидом углерода (IV). Хранить его нужно в плотно закрытых склянках или в. запаянных ампулах.

Фторид лития

К раствору соли лития (нитрат, хлорид, сульфат), помещенному в платиновую чашку или коническую колбу, покрытую изнутри парафином, приливают рассчитанное по уравнению реакции количество раствора фторида калия или аммония:

LiCl+KF=LiF+KCl.

Выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывают через платиновую или парафинированную воронку, промывают спиртом и высушивают при 100—150°С. На воздухе фторид лития устойчив.

Хлорид лития, кристаллогидраты и безводная соль

Карбонат лития растворяют в фарфоровой чашке 20—25-процентной хлороводородной кислоте, взятой некотором недостатке:

Раствор нагревают и отфильтровывают от карбоната и других примесей в другую фарфоровую чашку. Фильтрат немного подкисляют и помещают в эксикатор над серной кислотой. Эксикатор ставят в термостат при температуре 10—15°С, но не выше 16,2°С. После испарения части воды выпадают кристаллы LiCl*2H2О. Их отфильтровывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и хранят в склянке с притертой пробкой или запаивают.

При выпаривании раствора (не выше 90,0°С) и охлаждении (не ниже 25°С) выпадает моногидрат LiCl*H2О. С ним поступают, как описано выше. При выпаривании раствора в пределах 160,0—101,8°С выпадает безводная соль.

Для получения безводной соли из кристаллогидратов их нагревают в фарфоровой чашке или тигле до температуры 400—500°С. Обезвоживание можно вести и в стеклянной трубке в слабом токе воздуха.

Хлорид лития — белый мелкокристаллический порошок, на воздухе, притягивая влагу, расплывается. Хранить только в хорошо закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Карбонат лития

К насыщенному раствору хлорида, нитрата или сульфата лития прибавляют равный объем воды, а затем горячий раствор, содержащий теоретически рассчитанное количество соды или поташа:

Раствор профильтровывают- и фильтрат нагревают. Вследствие термического разложения образуется малорастворимый карбонат. Далее поступают, как описано выше.

На воздухе карбонат лития устойчив.

§ 2. НАТРИЙ

Кристаллический натрий

Работу проводят в пробирке из тугоплавкого стекла (рис. 62) длиной около 25 см, имеющей перетяжку, перед которой устанавливают вогнутый кружок из железной сетки. Отверстия ячеек должны быть не более 1 мм.

Натрий в количестве 4—5 г, очищенный от оксидной пленки и керосина, помещают перед сеткой и открытый конец пробирки запаивают. Затем пробирку закрепляют в горизонтальном положении и нагревают в пламени горелки при 100—120°С в течение длительного времени (несколько часов), поворачивая время от времени пробирку, пока поверхность натрия не станет блестящей. После этого пробирку переводят в вертикальное положение и расплавленный натрий переливают через отверстие сетки в другой конец пробирки. Примеси при этом остаются на сетке. В узком конце пробирки ничего не должно оставаться. Затем конец пробирки отпаивают по месту перетяжки. В такой пробирке натрий можно хранить.

Рис. 62. Пробирка для получения кристаллического натрия.

Для получения натрия в кристаллическом виде его расплавляют и, когда он частично остынет, пробирку постепенно переворачивают, чтобы слить расплавленный натрий с застывшего. Застывшая часть натрия имеет на поверхности кристаллическую структуру. Если кристаллы плохо выражены, то операцию нужно повторить.

Натрий без оксидной пленки

Осушенный фильтровальной бумагой и очищенный скальпелем от оксидной пленки кусочек натрия (1—2 г) помещают в пробирку. Натрий прижимают другой пробиркой, вставленной в первую. Расстояние между внутренней стороной стенки первой пробирки и наружной стороной стенки внутренней пробирки должно быть небольшим, около 1—3 мм. Пробирку нагревают, и, как только натрий расплавится, он растекается между стенками пробирки. Если стекло пробирок одного сорта, то пробирки можно запаять. В такой запаянной ампуле блестящая поверхность натрия сохраняется годами. Можно также края пробирок залить менделеевской замазкой или эпоксидной смолой.

Можно натрий расплавить между двумя плоскими стеклами небольших размеров со стороной 3—5 см. Стекло кладут на асбестированную сетку, помещают на него очищенный натрий (лучше 3—4 кусочка), на который накладывают второе стекло. Затем сетку нагревают и верхнее стекло прижимают. Как только натрий расплавится, он растечется между стеклами. Нагревание прекращают и края стекол заливают эпоксидной смолой или менделеевской замазкой.

Гидрид натрия

Металлический натрий очищают от оксидов, быстро помещают в стальной или в фарфоровой лодочке в первое колено трехколенной трубки из. тугоплавкого втекла (рис. 33) и вытесняют из прибора воздух водородом. Затем трубку в том месте, где помещена лодочка, нагревают до 450—500°С в медленном токе водорода:

2Na+H2=2NaH.

Водород предварительно хорошо очищают. Образующийся гидрид постепенно конденсируется в виде белого - налета на более холодной части трубки. Когда соберется необходимое количество гидрида, трубку охлаждают в токе водорода и серединную часть трубки запаивают по перетяжкам. Описанный способ очень трудоемкий. Гидрида получается мало вследствие небольшой скорости реакции и низкой упругости его пара. Почти весь натрий остается в лодочке. Этот натрий тоже поглощает водород, но количество водорода в нем значительно меньше теорётически рассчитанного.

Гидрид натрия NaH — белый порошок, иногда с сероватым оттенком. На воздухе нестоек. Хранить его следует только в запаянной ампуле.

Оксид натрия

Оксид натрия получают взаимодействием гранулированного или нарезанного на кусочки натрия с едким натром:

2NaОH+2Na=2Na2О+H2.

Для получения гранулированного натрия его плавят в колбе под слоем ксилола и непрерывно взбалтывают до затвердения. Ксилол сливают, а металл высушивают фильтровальной бумагой. Отвешивают необходимое количество гидроксида натрия и металлического натрия и смешивают. Смесь помещают в лодочку, сделанную из никелевой .жести или листовой стали, и прокаливают в трубчатой печи при 300—320°С в вакууме, при остаточном давлении не менее 4*10^-4 Па. Такое разрежение можно создать водоструйным насосом. Водород откачивают через газоотводную трубку, вставленную в одно из отверстий трубки для гидрирования. В продукте всегда имеются небольшие примеси карбоната натрия. Однако, чем быстрее приготовлена исходная смесь, тем меньше примесей в продукте. Если смесь отвешена недостаточно точно, то в продукте будет находиться или натрий, или гидроксид натрия.

Хранить продукт нужно в отсутствие оксида углерода (IV) и влаги. Поэтому после окончания реакции его быстро переносят в стеклянную ампулу, заполняют ее сухим азотом или аргоном, а затем запаивают. Оксид натрия — порошок белого цвета, гигроскопичен.

Пероксид натрия

2—3 г натрия, очищенного от оксидной пленки, помещают в фарфоровой или платиновой лодочке в трубку из тугоплавкого стекла, закрывают ее пробками с отверстиями. Трубку нагревают сначала до 100—150°С. При этом образуется оксид натрия с переменным количеством пероксида. Затем пробки вынимают и трубку нагревают до 250°С в течение 10—15 мин при свободном доступе воздуха:

2Na+О2=Na2О2.

Продукт охлаждают и лодочку вынимают.

Пероксид натрия имеет желтоватый цвет, на воздухе постепенно разлагается. Хранить его нужно в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Гидроксид натрия

Приготовляют насыщенный раствор сульфата натрия, содержащий 15—20 г соли. Раствор смешивают с эквивалентным количеством раствора гидроксида бария:

Na2SО4+Ba(0H)2=BaSО4+2NaОH.

Осадок отфильтровывают и фильтрат, не содержащий ионов бария и сульфат-ионов, выпаривают в платиновой, никелевой или серебряной чашке до получения гидроксида в сухом виде. Во время выпаривания на воздухе гидроксид натрия может поглощать оксид углерода (IV), поэтому желательно чашку прикрыть неплотно крышкой, под которую во время выпаривания следует пропускать кислород или азот.

Гидроксид натрия можно также получить, добавляя (при взбалтывании) к раствору карбоната пасту, приготовленную из гидроксида кальция (в некотором избытке). Раствор отфильтровывают, из фильтрата удаляют ионы кальция карбонатом натрия, а затем выпаривают. Для более полного удаления ионов кальция к прозрачному фильтрату добавляют по каплям разбавленный раствор оксалата натрия до прекращения выпадения осадка. Если же осадок не выпадает, то к отдельной пробе фильтрата по каплям добавляют раствор гидроксида бария. Если осадок выпадает, то для удаления примеси карбоната натрия гидроксид бария добавляют ко всему раствору. Осадки отфильтровывают и фильтрат выпаривают до получения твердого гидроксида натрия (см. выше). Хранят гидроксид натрия в хорошо, закрытой склянке.

Хлорид натрия (очистка)

Насыщенный раствор хлорида натрия фильтруют и к фильтрату прибавляют равный объем концентрированной хлороводородной кислоты. Затем в раствор пропускают хлороводород до насыщения. Хлорид натрия, нерастворимый в хлороводородной кислоте, выпадает

в осадок. Его отфильтровывают, промывают небольшим количеством концентрированной хлороводородной кислоты и один раз холодной водой, а затем высушивают при 60—80°С.

Бромид натрия

Иодид натрия

Сульфид натрия, девятиводный кристаллогидрати безводная соль

Через насыщенный раствор гидроксида натрия, взятый в количестве 5—10 мл, длительное, время пропускают ток сероводорода (тяга!). Вначале из раствора выпадают игольчатые кристаллы — продукт соединения, сульфида натрия с гидроксидом натрия. Сероводород пропускают до полного растворения кристаллов и раствор оставляют кристаллизоваться над серной кислотой:

Дисульфид, трисульфид, тетрасульфид и пентасульфид натрия

В стеклянную трубку для запаивания (рис. 32) помещают несколько граммов обезвоженного сульфида натрия, пробирку закрывают пробкой и взвешивают (предварительно взвешивают пустую пробирку с пробкой). Исходя из массы сульфида натрия, рассчитывают необходимое количество серы в соответствии с уравнениями реакций:

Серу пересыпают в пробирку и запаивают ее (лучше под вакуумом). Для проведения реакции смесь собирают постукиванием в конец пробирки и нагревают до расплавления и получения однородной массы. При перегреве пробирка может расплавиться.

Во влажном воздухе полученные вещества постепенно окисляются и разлагаются, поэтому их сохраняют в запаянной ампуле.

Тетрасульфид натрия (октагидрат), пентасульфид натрия (пентагидрат)

8 г гидроксида натрия растворяют по возможности в небольшом количестве этилового спирта, делят раствор на две части и насыщают одну из- них сероводородом:

Полученные вещества имеют темно-оранжевую окраску. На воздухе они постепенно разлагаются.

Раствор гипохлорита натрия, полуводная соль

Это необходимо делать, чтобы предупредить образование хлорида и хлората натрия. Для кристаллизации раствор гипохлорита отфильтровывают, фильтрат охлаждают до —30—40°С смесью сухого льда с эфиром. Полностью затвердевшую массу отсасывают на стеклянном фильтре, охлаждаемом льдом с хлоридом натрия, и запаивают. При 18°С соль плавится в своей кристаллизационной воде.

Парапериодат натрия

В теплой воде растворяют 15,61 г иодата натрия и 14 г гидроксида натрия. Через горячий раствор пропускают хлор. Реакцию заканчивают, когда щелочь будет нейтрализована:

По другому методу в 200 мл воды растворяют 10 г NаIO3 и 26,4 г NaOH. Раствор нагревают до 80°С и при этой температуре добавляют при перемешивании или взбалтывании 8 мл брома из капельной воронки небольшими порциями, по 1 мл. Конец воронки должен заканчиваться у дна колбы. После выпадения осадка жидкость сливают и к ней добавляют оставшийся бром. Затем обе порции с осадками объединяют, отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, промывают холодной водой и высушивают на воздухе.

Сульфит натрия, гептагидрат

Тиосульфат натрия, пентагидрат

Фосфат натрия, кристаллогидраты

Все гидраты фосфата натрия —белые кристаллические порошки. Хранить их следует в плотно закрытых склянках.

Гидрокарбонат натрия

В конической колбе приготовляют раствор, содержащий 1 мае. ч. карбоната натрия и 2 мае. ч. воды. Его профильтровывают (в случае необходимости) и пропускают через него оксид углерода (IV):

Трубка диаметром 1—1,5 см, подводящая оксид углерода (IV), должна оканчиваться у дна колбы, чтобы ее конец не забивался гидрокарбонатом натрия. Выпавший осадок гидрокарбоната натрия переносят с помощью шпателя на фильтр, отсасывают и промывают небольшим количеством холодной воды для удаления примеси карбоната натрия. Высушивают между листами фильтровальной бумаги. На воздухе соль устойчива.

Тетраборат натрия (безводная соль, кристаллогидраты)
Тетраборат натрия известен в безводном состоянии (безводная бура), а также в виде гидратов: декагидрата, пентагидрата и тетрагидрата.

Бура безводная. Кристаллогидрат, например декагидрат, обезвоживают в фарфоровой чашке, постепенно повышая температуру до 400°С. При этом наблюдается довольно сильное вспучивание массы. Чтобы соль не вытекала из чашки, ее приминают время от времени пестиком или стеклянной палочкой. Постепенно температуру повышают до 600—650°С. При этой температуре в течение непродолжительного времени бура из аморфного состояния переходит в кристаллическое.

Сплавленную буру получают плавлением обезвоженной буры в платиновой чашке. При быстром охлаждении расплавленная бура получается в стекловидной форме, при медленном охлаждении с одновременным помешиванием или внесением затравки — β-форма с температурой плавления 738°С. При самопроизвольном медленном охлаждении получается a-форма с температурой плавления 710°С или у-форма с температурой плавления 663°С, а иногда смесь двух форм.

Декагидрат Na2B4О7* 10Н2О. Для перекристаллизации продукта буру растворяют до насыщения в воде при температуре не выше 58°С. Если раствор содержит примеси, его быстро фильтруют и фильтрат охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе на фильтровальной бумаге. Однако бура может поглощать небольшое количество оксида углерода. Для получения совершенно чистого продукта соль перекристаллизовывают три раза и продукт высушивают в эксикаторе.

Пентагидрат Na2B407*5H20 (ювелирная бура) получают выпариванием на водяной бане при 65--70°С насыщенного раствора буры, приготовленного при 90°С.

§ 3. КАЛИЙ

Кристаллический калий и калий без оксидной пленки

Работу проводят так же, как и с натрием (см. § 2).

Очистка калия перегонкой

Простейший прибор, в котором можно осуществить перегонку,— длинная пробирка с двумя небольшими перетяжками (рис. 49, Г). Пробирку с 5—6 г очищенного калия соединяют с вакуумным насосом, создающим разрежение не менее 70*10^-4 и 70*10^-5 Па. Расположив пробирку горизонтально и создав в ней вакуум, нагревают до 350—400°С. После возгонки калия во второе колено прибора его под вакуумом запаивают.

Калий благодаря меньшей активности к кислороду по сравнению с натрием и особенно литием можно перегонять в установках из обычного стекла.

Гидрид калия

Гидрид калия получают в трехколенной трубке (рис. 33). Очищенный от оксидов калий «отбирают» в фарфоровой чашке в эфире и помещают в первое колено трубки. Трехколенную трубку закрывают пробкой с газоотводной Г-образной трубкой, конец которой на небольшую глубину опущен в стаканчик с ртутью или минеральным маслом. Воздух из трубки вытесняют чистейшим водородом, не содержащим кислорода и паров воды. После испарения эфира трубку, где помещен калий, нагревает в слабом токе водорода до 370—400°С. Калий медленно испаряется и конденсируется в виде гидрида во втором колене трубки. После охлаждения гидрид калия запаивают в трубке. Гидрид калия на воздухе вспыхивает.

Оксид калия

Оксид калия получают в трубке (рис. 63), имеющей изгибы и перетяжки. Калий очищают от покрывающей

его корки и в количестве 3—4 г помещают в первое колено трубки. Перед суженным отверстием трубки устанавливают мелкую железную, никелевую или медную сетку. Предварительно воздух из трубки вытесняют чистым азотом или аргоном. Затем калий расплавляют и, несколько наклонив трубку, расплавленный калий переводят во второе колено трубки. Оксиды, карбонаты и другие примеси остаются на металлической сетке. Затем над расплавленным калием пропускают слабый ток кислорода, который предварительно осушают в колонке с оксидом фосфора. Получается по внешнему виду пористая, отчасти блестящая масса, состоящая из оксида калия и пропитывающего ее металлического калия. При избытке кислорода получится пероксид калия.

Затем кислород вытесняют азотом и полученную смесь веществ нагревают в слабом токе азота до 400°С. При этом калий; не вступивший в реакцию, отгоняют в третье колено трубки. После охлаждения трубки в слабом токе азота или аргона второе колено, содержащее оксид калия, запаивают. На воздухе оксид калия переходит в гидроксид и карбонат.

Рис. 63. Получение оксида калия.

Иодид калия

Раствор кипятят (для окисления железа), через некоторое время отфильтровывают небольшую пробу и

испытывают ее на наличие ионов железа. При их отсутствии в горячий раствор прибавляют еще некоторое количество карбоната калия. Полноту осаждения железа можно также контролировать по значению pH раствора (карбонат калия прибавляют до слабощелочной реакции) .

Выпавший осадок гидроксида железа (II) отфильтровывают, промывают 1—2 раза водой и фильтрат выпаривают до выпадения осадка иодида калия. Раствор охлаждают, осадок иодида калия отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги или в сушильном шкафу. Иодид калия на воздухе устойчив.

Трииодид калия

В насыщенный при 25—30°С раствор иодида калия добавляют при взбалтывании иод до насыщения:

КI+I2=КI3.

Затем смесь охлаждают до 0°С. Выпавшие темно-бурые призматические кристаллы КI3*Н20 отсасывают через воронку с пористым стеклянным фильтром, сушат между листами фильтровальной бумаги и сразу же переносят в склянку с притертой пробкой или запаивают. Если при охлаждении кристаллы не выпадают, раствор для концентрирования помещают в эксикатор с серной кислотой.

Трииодид гигроскопичен. Плавится при 31°С, при 225°С разлагается с выделением иода и образованием иодида калия.

Феррат калия

Водный раствор. Смешивают 1 мае. ч. порошкообразного свежсвосстановленного железа и 1,8—2 мае. ч. сухой соли KNO3. Смесь помещают в виде горки на железный лист. Сверху помещают небольшое количество зажигательной смеси из порошкообразного железа и нитрата калия, взятых в соотношении 1:1, и поджигают горелкой или лентой магния. Реакция протекает бурно, с разбрасыванием раскаленных частиц (тяга, очки!). Для приготовления раствора феррата калия полученную смесь растирают и добавляют к ней пятикратное количество сильно охлажденной воды. Смесь взбалтывают и отфильтровывают от непрореагировавшего железа и гидроксида железа (III). Раствор служит для получения различных нерастворимых ферратов.

Твердая соль. 3 мае. ч. гидроксида натрия растворяют в 7,5 мае. ч. воды и через раствор при охлаждении пропускают хлор, чтобы привес раствора составил 18— 19%. Затем к раствору добавляют при взбалтывании 7 мае. ч. измельченного гидроксида натрия. Раствор охлаждают до 20°С и выпавший осадок соли отфильтровывают.

Для очистки соль перекристаллизовывают. Ее растворяют при непрерывном взбалтывании в охлажденном 3—4 М растворе едкого кали, профильтровывают и фильтрат переливают в равный объем концентрированного охлажденного раствора гидроксида калия. Выпавший осадок отсасывают на фильтре, промывают спиртом, эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Перхлорат калия

Навеску чистого хлората калия нагревают в фарфоровом тигле до расплавления и выдерживают расплав при этой температуре в течение 15 мин:

Если исходная соль содержит следы оксидов металлов, то она разлагается с выделением кислорода. По мере прохождения реакции расплав застывает. Застывшую соль измельчают и выдерживают при взбалтывании с 200-кратным (от массы соли) количеством воды. За-тем перхлорат калия отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 40—60°С. На воздухе соль устойчива.

Хлорохромат калия

Горячий раствор профильтровывают, через 0,5—1 ч осадок отсасывают и высушивают в вакуум-эксикаторе или на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Для очистки соль перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. На воздухе соль устойчива.

Хлорат калия

В стакане или в широкой пробирке при нагревании растворяют 50 г карбоната калия в 35 мл воды. Раствор нагревают до слабого кипения и пропускают через него слабый ток хлора до исчезновения карбонат-иона (проба с хлороводородной кислотой):

По мере испарения воды ее следует добавлять до первоначального уровня. После окончания реакции раствор разбавляют до 100—150 мл и в горячем виде профильтровывают. Для кристаллизации раствор выпаривают при 70—80°С до появления первых кристаллов и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают при 50—60°С. Соль содержит в виде примеси хлорид калия. Для очистки ее перекристаллизовывают.

Бромат калия

Навеску гидроксида калия растворяют в конической колбе в равном количестве воды и по каплям (из закрытой капельной воронки) прибавляют при взбалтывании бром, взятый в соответствии с уравнением реакции:

При небольшом избытке брома раствор окрашен в желтый цвет. Его кипятят, охлаждают и выпавшую соль,

состоящую из бромата калия с примесью бромида, отсасывают под вакуумом. Влажную соль для очистки растворяют в кипящей йоде, взятой в двойном количестве от массы гидроксида калия. После охлаждения перекристаллизованную соль отфильтровывают, промывают один раз небольшим количеством холодной воды и высушивают. На воздухе бромат калия устойчив.

Перйодат калия

Манганат калия

В конической колбе кипятят 10 г перманганата калия, 30 г гидроксида калия в 50 мл воды:

Выкипающую воду возмещают приливанием. После того как раствор приобретает зеленую окраску, его сильно охлаждают. Темно-зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного 1 н. раствора гидроксида калия и высушивают в эксикаторе над серной кислотой или оксидом фосфора (V). На воздухе сухая соль относительно устойчива.

Перманганат калия

Оксид марганца (IV) не должен содержать органических примесей, так как с хлоратом калия он дает взрывчатую смесь. Реакционную смесь нагревают до температуры темно-красного каления. (Работу по сплавлению смеси следует проводить под тягой; глаза необходимо защищать очками.) Остывший тигель помещают в фарфоровую чашку, приливают в нее 600—700 мл воды и, после того как масса отстанет от стенок тигля, его вынимают из чашки и в раствор при нагревании пропускают сильный ток оксида углерода (IV). Затем раствор фильтруют через стеклянный фильтр и упаривают до половины объема, все время пропуская в раствор оксид углерода (IV). Раствор снова фильтруют, фильтрат упаривают до начала кристаллизации перманганата и оставляют кристаллизоваться. Кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством воды и сушат на воздухе. Из маточного раствора можно выделить дополнительное количество кристаллов, однако они будут загрязнены хлоридом калия. Для очистки полученный продукт перекристаллизовывают. Перманганат калия КМnO4 темно-фиолетового цвета; на воздухе устойчив.

Станнат калия

В серебряном или никелевом тигле или чашке расплавляют 8 мас. ч. гидроксида калия и в расплав отдельными порциями при перемешивании вносят 3 мас. ч. оксида олова (IV):

Плюмбат калий

В серебряном или никелевом тигле. или чашке при нагревании растворяют 50 г гидроксида калия в 50 мл воды. В горячий раствор отдельными порциями при помешивании и нагревании вносят оксид свинца (IV) до прекращения его растворения в щелочи:

§ 4. МЕДЬ

Медь

Медь из оксида меди. Нитрат меди перекристаллизо-вывают, высушивают и прокаливают при 800—850°С до удаления оксидов азота. Полученный оксид меди (II) помещают в трубчатую печь в лодочке и восстанавливают водородом при 250—300°С (рис. 36, 37):

CuO+H2=Cu+H2О.

Восстановление можно вести непосредственно в стеклянной трубке и там же ее запаять. Она получается в виде мелкодисперсного порошка розового цвета. При более высоких температурах, например при 800—900°С, медь спекается и получается в виде губки.

Медь из растворов ее солей. В концентрированный раствор сульфата меди помещают в избытке цинк в виде. палочек, кусочков или пыли:

CuSО4+Zn=ZnSО4+Cu.

После обесцвечивания раствора его сливают, отбирают непрореагировавшие кусочки цинка и заливают осадок меди с остатками цинка разбавленной хлороводородной или серной кислотой, нагретой до 60—70°С. При этом цинк растворяется. Медь переносят на фильтр, промывают разбавленной хлороводородной кислотой, водой, а затем спиртом. Сушат при 40—50°С. Для реакции замещения можно воспользоваться также железом или алюминием в виде порошка или пластинок. Во всех случаях полученную порошкообразную медь обрабатывают хлороводородной кислотой для удаления возможной примеси восстановителя, промывают кислотой, водой, спиртом и высушивают.

Оксид меди (II)

Нитрат меди нагревают в сушильном шкафу при 120°С, медленно повышая, температуру. Полученный рыхлый порошок основной соли прокаливают при 800— 850°С до удаления оксида азота (тяга!):

Основную часть оксида азота можно удалить, прокаливая нитрат меди под тягой в пламени газовой горелки, а затем в муфельной печи. Оксид меди можно также получить прокаливанием при 600—700°С хорошо отмытой от посторонних анионов гидроксида меди. Начиная с 900—950°С оксид меди (II) частично разлагается на-оксид меди (I) и кислород. На воздухе оксид меди (II) устойчив.

Гидроксид меди (II)

К насыщенному раствору медного купороса, нагретому до 70°С, приливают 10-процентный раствор аммиака до появления интенсивно-синего окрашивания. Раствор профильтровывают и к охлажденной смеси добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до образования зеленого осадка:

Его отфильтровывают, промывают теплой водой и сушат в вакууме или над серной кислотой.

По другому методу к кипящему раствору сульфата меди отдельными порциями добавляют раствор аммиака до образования зеленого осадка. Затем к нему при взбалтывании прибавляют по каплям аммиак до тех пор, пока осадок не приобретет синюю окраску. Полученный мелкокристаллический осадок основного сульфата меди отфильтровывают, тщательно промывают водой и заливают 10—15-процентным раствором гидроксида натрия. Затем его отфильтровывают, промывают водой (проба с фенолфталеином) и сушат в вакууме или в эксикаторе.

Оксид меди (I)

Оксид меди (I) можно получить нагреванием смеси оксида меди (II) с металлической медью, взятых в стехиометрических количествах:

CuO+Cu=Cu2O.

Исходные вещества — свежевосстановленную порошкообразную медь и прокаленный при 400—500°С оксид меди (II) — тщательно перемешивают, растирают в фарфоровой ступке, помещают в фарфоровую лодочку и прокаливают в фарфоровой или кварцевой трубке под вакуумом при 800—900°С в течение 4 ч в трубчатой печи.

Прокаливание можно вести также в кварцевой ампуле. После наполнения ампулы смесью ее закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Трубка имеет стеклянный кран, Соединяющий систему С вакуум-насосом, В пробирке создают вакуум, отъединяют насос поворотом крана и включают электропечь.

Наконец, прокаливание можно вести в обычной трубчатой печи в атмосфере азота. Если исходные вещества будут крупнозернистыми, то процесс сильно удлиняется. Прокаленную смесь полезно растереть и вторично прокалить.

Оксид меди (I)—кристаллический красный порошок, устойчив на воздухе.

Хлорид меди (II)

Дигидрат дихлорида меди помещают в лодочке в стеклянную трубку и нагревают в токе сухого хлороводорода при 140—150°С до образования массы желтого цвета. Окончание реакции можно контролировать по уменьшению массы. Для удаления адсорбированного хлороводорода продукт помещают над гидроксидом калия или натрия и выдерживают в течение суток.

Дихлорид меди притягивает влагу; хранить его нужно в закрытой склянке.

Хлорид меди (I)

Насыщенный раствор хлорида меди (II) подкисляют хлороводородной кислотой и помещают в него обрезки чистой меди:

CuCl2+Cu=2CuCl.

Колбу закрывают пробкой с клапаном Бунзена (в пробку вставляют стеклянную трубочку с резиновой трубкой, закрытой на конце; в резиновой трубке делают бритвой надрез). Через несколько дней на дне колбы скапливается осадок хлорида меди (I). Металлическую медь вынимают пинцетом, осадок отфильтровывают, промывают свежепрокипяченной водой, спиртом, эфиром и высушивают. Продукт может содержать незначительное количество соединений меди +2.

По другому методу приготовляет эквимолекулярный насыщенный раствор сульфата меди и хлорида натрия (например, 24,97 г и 5,85 г). Раствор нагревают до 60— 70°С и пропускают через него оксид серы (IV) до прекращения выделения белого осадка хлорида меди (I):

Осадок быстро отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на часовом стекле при 60—80°С до исчезновения запаха уксусной кислоты. Монохлорид меди получается в виде белого мелкодисперсного порошка, на воздухе постепенно окисляется, переходя в основной хлорид меди (II) зеленого цвета. Хранить продукт нужно в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Бромид меди (I)

Приготовляют разбавленные в отношении 1 : 1 эквимолекулярные растворы сульфата меди и бромида калия. Растворы смешивают, нагревают до 60—70°С и через смесь пропускают ток оксида серы (IV) - до прекращения выпадения осадка бромида меди (I):

Выпавший осадок промывают декантацией 3—4 раза, используя для этого воду, насыщенную оксидом углерода (IV), и фильтруют, следя, чтобы на фильтре все время была вода во избежание окисления меди. Осадок промывают водой с растворенным оксидом серы (IV). Затем продукт промывают абсолютным спиртом, содержащим оксид серы (IV). Сушить продукт нужно в атмосфере оксида углерода (IV) или в вакууме, например в вакуум-эксикаторе над серной кислотой или оксидом фосфора (V).

Бромид меди (I)—бесцветное кристаллическое вещество. На воздухе постепенно окисляется и приобретает темно-зеленую окраску. Поэтому его нужно хранить в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Иодид меди (I)

К раствору сульфата меди прибавляют в избытке раствор иодида калия, в котором имеется немного растворенного оксида серы (IV). Через раствор пропускают ток оксида серы (IV):

Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой, содержащей небольшое количество оксида серы (IV), а затем спиртом и эфиром. Осадок переносят в пробирку с газоотводной трубкой и присоединяют к вакуум-насосу. После удаления эфира пробирку следует нагреть до 100°С.

Иодид меди (I) получается в виде белого мелкодисперсного порошка. На воздухе постепенно окисляется. Хранят продукт в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Основной карбонат меди

К водному раствору сульфата меди, нитрата меди или ацетата меди приливают при комнатной температуре эквивалентное количество карбоната натрия или карбоната калия:

Тетрамминкупрогидроксид

Чистую медную проволоку или стружу заливают в колбе концентрированным раствором аммиака и через раствор пропускают в течение 2—3 ч воздух, который для удаления кислорода предварительно пропускают через промывалку с раствором щелочи:

Темно-синий раствор профильтровывают и выпаривают в колбе на голом пламени, пропуская через раствор слабый ток аммиака. Выпавшие синие кристаллы отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

Аммиакат меди можно также получить растворением свежеосажденного гидроксида меди (II) в концентрированном растворе аммиака с последующей кристаллизацией соли.

Продукт следует хранить в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.

Тетрамминкупросульфат

Сульфат меди измельчают и 10 г его растворяют в смеси 15 мл концентрированного раствора аммиака и 10 мл воды. Раствор профильтровывают, прибавляют к нему 20—30 мл этанола и смесь охлаждают. Темно-синий кристаллический осадок отфильтровывают, промывают спиртом, затем смесью спирта с эфиром и высушивают при 50—60°С. На воздухе соль устойчива. При 120°С она разлагается.

§ 5. СЕРЕБРО

Переработка серебряных остатков и металлического серебра

К серебряным остаткам добавляют в избытке хлороводородную кислоту, раствор взбалтывают и после отстаивания промывают 2—3 раза способом декантации для удаления основной части различных солей, находящихся в растворе. Осадок серебра может состоять не только из хлоридов, но и из бромидов и иодидов, которые восстанавливаются хуже и почти нерастворимы в аммиаке; поэтому эти соли переводят в хлориды. Для этого к осадку добавляют воду и через взвесь пропускают хлор или добавляют в избытке гипохлорит натрия или гипохлорит калия. Продолжая пропускать хлор, взвесь нагревают. Бром и иод частично улетучиваются или переходят в растворимые иодаты и броматы. Взвесь еще промывают 1—2 раза, приливают 2—З^процентный раствор серной кислоты и добавляют в избытке цинковую пыль или гранулированный цинк. Особенно быстро

реакция идет с цинковои пылью. Смесь оставляют стоять на сутки. Время от времени ее взбалтывают. Раствор с осадка сливают, кусочки цинка отбирают. В осадок переходят также и некоторые другие металлы, имевшиеся в растворе, в частности медь. Для растворения примеси цинка к осадку прибивают 2—3-процентный раствор серной кислоты, некоторое время его выдерживают и тщательно промывают методом декантации. Полученное серебро обладает достаточной чистотой и в дальнейшем перерабатывается на нитрат серебра.

Для получения более чистого серебра осадок растворяют в азотной кислоте, к раствору добавляют избыток хлороводородной кислоты и выпавший осадок хлорида серебра промывают способом декантации; далее поступают, как описано выше.

Хлорид серебра можно переработать на серебро так называемым сухим способом. Для этого 1 мае. ч. сухого хлорида смешивают с 1/2 мас. ч. безводной соды и 1/2 мас. ч. нитрата калия. Смесь перетирают в ступке, помещают в фарфоровый или шамотный тигель и сплавляют при 980—1000°С, т. е. несколько выше температуры плавления серебра, плавящегося при 960,8°С:

После охлаждения тигель разбивают и корольки серебра нагревают в разбавленной хлороводородной кислоте.

Металлическое серебро, имеющее примеси, в частности медь, перерабатывают следующим способом. Серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте, раствор выпаривают и нитраты нагревают до сплавления. При этом нитрат меди частично разлагается с образованием оксида меди (II). Сплав растворяют в 10— 15-процентном растворе аммиака. (Голубая окраска указывает на наличие в исходном сплаве меди.) Затем к раствору добавляют в избытке сульфит аммония или сульфит натрия и смесь нагревают до 60—70°С. При этом серебро восстанавливается до металла, а медь до аммиаката, где она одновалентна. После обесцвечивания раствора его еще продолжают нагревать в течение 15— 20 мин. Затем осадок серебра промывают способом декантации, заливают раствором аммиака и выдерживают в течение суток для растворения возможных примесей соединений меди. После этого осадок еще раз промывают и высушивают. Для получения серебра в виде слитка его сплавляют в фарфоровом тигле с 5,% безводной буры и 0,5% нитрата калия (считая от массы слитка). После охлаждения тигля его разбивают и королек кипятят в разбавленной хлороводородной кислоте для удаления Приставших к нему солей.

Оксид серебра

К концентрированному раствору нитрата серебра прибавляют рассчитанное количество гидроксида натрия:

Растворы готовят на воде, не содержащей оксида углерода (IV). Осадок промывают способом декантации и высушивают воздухом, не содержащим оксида углерода (IV) при 85—88°С. Оксид серебра получается в виде темно-коричневого вещества. Хранить его надо в темной склянке.

Пероксид серебра

К 2—3-процентному раствору нитрата серебра добавляют в избытке перманганат калия, а затем гидроксид калия:

Осадок пероксида серебра отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают ледяной водой до исчезновения окраски в промывных водах и сушат при 40—50°С в течение 2 ч. Полученный пероксид серебра содержит около 40% оксида серебра.

Пероксид серебра — порошок серо-черного цвета, на воздухе относительно устойчив.

Ацетиленид серебра

Серебро с углеродом непосредственно не соединяется. Однако ацетиленид серебра легко получить при пропускании ацетилена через нейтральный водный раствор нитрата серебра. Для этого к раствору нитрата серебра прибавляют разбавленный раствор аммиака до растворения гидроксида серебра, затем пропускают ацетилен, который предварительно промывают, пропустив его через промывалку с водой:

Белый творожистый осадок ацетиленида серебра фильтруют, промывают водой и сушат при комнатной температуре в вакууме.

Продукт в сухом состоянии легко взрывается, поэтому его можно получать только в небольших количествах. На свету постепенно разлагается, хранить его нужно в темной склянке.

Сульфат серебра

К концентрированному раствору нитрата серебра, налитому в фарфоровую чашку, приливают порциями не-который избыток концентрированной серной кислоты:

Раствор нагревают и выпаривают почти досуха, охлаждают, разбавляют водой (4 или 5 объемов воды) и сливают с осадка в лабораторные остатки серебра. Осадок промывают декантацией 2—3 раза, приливая каждый раз небольшое количество воды. Промывные воды сливают также в остатки серебра. Осадок сульфата высушивают при 250—300°С.

Нитрат серебра

Чистое серебро растворяют в 20—30-процентной азотной кислоте, раствор выпаривают и высушивают при 110—120°С:

Ag+2HNО3=AgNО3+NО2+H2О

Для получения сплавленного нитрата серебра его нагревают примерно до 250—270°С (плавится он при 224°С). Хранить его следует в закрытой склянке из темного стекла.

Карбонат серебра
К разбавленному раствору нитрата серебра прибавляют раствор карбоната натрия или калия, содержащий рассчитанное количество соли. Избыток карбоната вызывает загрязнение продукта оксидом серебра:

Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в эксикаторе над серной кислотой. Для получения чистого вещества работу следует проводить при красном свете ввиду чувствительности препарата к свету.

Карбонат серебра — светло-желтый порошок. Хранить его следует в склянках из темного стекла или обернутых бумагой.

содержание .. 17 18 19 20 ..