Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год) - часть 14

24

 

Система оценивания:

 

1

 

элементы 

Х

, 

Y

, формулы веществ 

А

 – 

Е

 по 1 баллу

 

без с.о. – 0.5 балла

 

8 баллов

 

2

 

Уравнения реакций 

1

 

–

 

7

 по 1 баллу

 

7 баллов

 

3

 

Тип изомерии – 1 балл, пример – 1 балл

 

2 балла

 

4

 

Число формульных единиц – 1 балл

 

Без обоснования – 0 баллов

 

1 балл

 

5

 

Формула вещества 

Ж

 – 2 балла, 

 

Степени окисления элементов – 2 балла

 

4 балла

 

6

 

кч=5, координация 2

-

х дисеелнид

-

ионов и 3

-

х селенид

-

ионов 

1 балл

 

7

 

Уравнения реакций по 1 баллу

 

2 балла

 

ИТОГО: 25 баллов

 

 

25

 

Органическая химия

 

Решение задачи 1 (автор: Лубов Д.П.)

 

1.

  Генерация  дихлоркарбена  происходит  за  счёт  α

-

элиминирования  хлорово-

дорода из хлороформа. Сначала происходит отщепление протона от молекулы 
CHCl

3

  с  образованием  карбаниона  CCl

3

– 

(

стадия  1

).  Отрицательный  индук-

тивный  эффект  трёх  атомов  хлора  позволяет  использовать  на  этой  стадии 
в

 

качестве  основания  даже  гидроксид

-

анион.  Дальнейшая  стабилизация  кар-

баниона происходит за счёт отщепления хлорид

-

иона с образованием дихлор-

карбена  (

стадия  2

),  который  вступает  в  реакцию  (2+1)  циклоприсоединения 

с

 

циклогексеном, образуя дихлорноркаран (

стадия 3

).

 

 

2.

  Молекула  диазометана  является  1,3

-

диполем  и  способна  вступать  в  реак-

цию  1,3

-

диполярного  циклоприсоединения  с  алкенами,  содержащими  элек-

троноакцепторные  заместители.  Согласно  условию,  циклоприсоединение 
протекает  с  сохранением  относительной  конфигурации  заместителей  при 
двойной связи. В реакции диазометана с диметил

-

2,3

-

диметилфумаратом об-

разуется 

диметиловый 

эфир 

транс

-

3,4

-

диметил

-

1

-

пиразолин

-

3,4

-

дикарбоновой кислоты (

I

). Последующее термическое (или фотохимическое) 

разложение  1

-

пиразолинов  также  протекает  с  сохранением  относительной 

конфигурации заместителей и приводит к образованию циклопропана 

II

.

 

 

В  случае  диметил

-

2,3

-

диметилфумарата  конечным  продуктом  будет  яв-

ляться 

транс

-

циклопропан 

II

.

 

3.

 Установим возможную брутто

-

формулу соединения 

A

. Для начала опреде-

лим массовые доли углерода и водорода. 

 

 

30

 

 

5.

  На  первой  стадии  происходит  присоединение  дибромкарбена  по  кратной 

связи бициклопропилидена с образованием дибромида 

P

. При действии на него 

н

-

бутиллития  можно  предположить  протекание  переметаллирования  (замены 

одного атома бром на литий). В принципе, далее этот интермедиат может пре-

вратиться  в  кумулированный  диен  с  раскрытием  центрального  трёхчленного 

цикла  и  отщеплением  LiBr  (реакция  Дёринга

-

ЛяФлямма).  Однако  такой  про-

дукт будет иметь два типа атомов углерода при связи  C=C, что противоречит 

данным  спектроскопии 

13

C  ЯМР.  Единственный  разумный  вариант,  подходя-

щий по спектроскопическим данным – димеризация образующегося в резуль-

тате  отщепления  LiBr  карбеноида  (вероятно,  с  участием  меди(II)).  Соответ-

ствующий продукт 

Q

 как раз будет иметь три типа атомов углерода: один тип 

атомов C при двойной связи (сигнал при 115.0 м.д.) и два типа алифатических 

атомов C в составе циклопропановых фрагментов (сигналы при 8.8 и 16.1 м.д.).

 

 

Дальнейшие превращения 

Q

 в 

R

 и 

R

 в 

S

 повторяют первую часть синтеза 

и  приводят  к  замещённому  бициклопропилидену 

S

.  Присоединение  дихлор-

карбена  к 

S

  ведёт  к  дихлорпроизводному 

T

.  Последняя  стадия  синтеза 

X

  – 

восстановительное  дегалогенирование  –  позволяет  получить  углеводород 

[15]триангулан, содержащий 15 спиросочленённых циклопропановых колец.

 

 

31

 

 

6.

 Двойная связь в молекуле 

S

 

стерически нагружена

 из

-

за наличия объемных 

групп  из  спиросочленённых  циклопропановых  фрагментов.  Это  приводит  к 
тому, что циклоприсоединение по C=C связи успешно протекает только в слу-
чае небольших дихлор

-

 или бромфторкарбенов. Использование дибромкарбе-

на, бромхлоркарбена, а также системы CH

2

N

2

/Pd(OAc)

2

 (в этом случае актив-

ной частицей является карбеновый комплекс палладия) не приводило к обра-
зованию продуктов циклопропанирования.

 

Литература:

 

1) W. von E. Doering, A. K. Hoffmann, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1954

, 76, 6162–6165.

 

2) T. V. Van Auken, K. L. Rinehart, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1962

, 84, 3736–3743.

 

3) Н.С. Зефиров, К.А. Лукин, С.И. Кожушков, Т.С. Кузнецова, А.М. Домарев, 
И.М.

 

Сосонкин, 

Журн. Орг. Хим.

, 

1989

, 25, 312–319.

 

4) I. Erden, 

Synth. Comm.

, 

1986

, 16, 117–121.

 

5) A. de Meijere, S. I. Kozhushkov, T. Spaeth, N. S. Zefirov, 

J. Org. Chem.

, 

1993

, 

58, 502–505.

 

6) M. von Seebach, S. I. Kozhushkov, R. Boese, J. Benet

-

Buchholz, D. S. Yufit, J. 

A. K. Howard, A. de Meijere, 

Angew. Chem. Int. Ed.

, 

2000

, 39, 2495–2498.

 

Система оценивания:

 

1.

 

Верные стадии механизма – по 1 баллу 

 

3 балла

 

2.

 

Структурные формулы 

I

 и 

II

 – по 1 баллу

 

Если  не  указана  стереохимия  (или  указана  неверная  стерео-
химия) – по 0.5 балла

 

2 балла

 

3.

 

Структурные формулы веществ 

A –

 

H

 – по 1 баллу

 

8 баллов

 

4.

 

Структурные формулы веществ 

K –

 

O

 – по 1 баллу

 

5 баллов

 

5.

 

Структурные формулы веществ 

P – T

 и 

X

 – по 1 баллу

 

6 баллов

 

6.

 

Верное объяснение – 1 балл

 

1 балл

 

 

ИТОГО:

 

25 баллов

 

 

37

 

Esteves da Silva, J. M. López

-

Romero, 

New J. Chem.

, 

2016

, 40, 2393–2400.

 

3) T. Kitagawa, Y. Idomoto, H. Matsubara, D. Hobara, T. Kakiuchi, T. Okazaki, K. 
Komatsu, 

J. Org. Chem.

, 

2006

, 71, 1362–1369.

 

Система оценивания:

 

1.

 

Структурные формулы 

A 

– 

N

, 

X

 и 

Y

 – по 1.25 балла

 

20 баллов

 

2.

 

Структурные формулы 

O 

– 

Q

 и 

W

 – по 1 баллу

 

4 балла

 

3.

 

Объяснение – 1 балл

 

1 балл

 

 

ИТОГО:

 

25 баллов

 

 

Решение задачи 3 (автор: Ростовский Н.В.)

 

1.

  Молекула  PTAD  по  своей  структуре  близка  к  широко  используемым 

диенофилам,  таким  как  малеиновый  ангидрид  и  фенилмалеимид.  С  учётом 

того,  что  партнёр  PTAD  по  реакции  имеет  в  структуре  диеновый  фрагмент, 

можно  однозначно  сказать,  что  первая  стадия  представляет  собой  реакцию 

Дильса

-

Альдера  ([4+2]  циклоприсоединение).  При  этом  PTAD  взаимодей-

ствует  с  диеном  со  стерически  более  доступной  стороны,  противоположной 

расположению  четырёхчленного  цикла.  На  второй  стадии  аддукт  реакции 

Дильса

-

Альдера 

A

  претерпевает  дебромирование  под  действием  цинка  с  об-

разованием циклобутенового фрагмента (соединение 

В

). При облучении алке-

ны вступают в реакции [2+2] циклоприсоединения с образованием производ-

ных циклобутана (особенно легко, если такой процесс может идти внутримо-

лекулярно). Таким образом, соединение 

C

 содержит в своей структуре 4 цик-

лобутановых цикла.

 

 

При нагревании вещества 

C 

с KOH в водно

-

спиртовом растворе происхо-

дит его гидролиз до гидразина 

F

.

 

Продуктом гидролиза является именно гид-

разин,  так  как промежуточно  образующаяся  соль  замещённой  карбаминовой 

кислоты при нагревании декарбоксилируется. Последующее окисление 

F

 со-

лью  двухвалентной  меди  даёт  азосоединение 

II

  (диаза

-

аналог  углеводорода 

баскетена).  Структура 

II

  подтверждается  приведёнными  в  условии  брутто

-

формулой,  количеством  типов  неэквивалентных  атомов  углерода  и  общими 

соображениями – потенциальным продуктом отщепления молекулярного азо-

та  из  такого  соединения  является  каркасный  углеводород  кубан  (который, 

впрочем, таким путём не образуется).

 

Под действием соли серебра происходит изомеризация углеродного ске-

лета: за счёт перемещения двух связей в каркасной структуре четыре конден-

сированных  циклобутановых  цикла  превращаются  в  два  фрагмента,  включа-

ющих  циклопентановый  цикл,  конденсированный  с  циклопропановым  (со-

единение 

D

). Аналогичным образом кубан изомеризуется в углеводород куне-

ан. В ходе этой перегруппировки углеродного скелета количество типов неэк-

вивалентных атомов углерода сохраняется, и все атомы углерода находятся  в 

составе групп CH. Дальнейшие реакции (

D

 в 

E

 и 

E

 в 

I

) протекают так же, как 

было описано выше. Соединение

 I

 – диаза

-

аналог углеводорода сноутена.

 

 

39

 

 

Теоретически соединение 

Н

 могло бы при нагревании вступать во внут-

римолекулярную  реакцию  Дильса

-

Альдера,  однако  диеновый  фрагмент  и 

двойная  связь  находятся  по  разные  стороны  циклобутанового  цикла.  Тем  не 

менее, при длительном нагревании происходит изомеризация 

Н 

в соединение, 

в  котором

 

диеновый  фрагмент  и  двойная  связь  находятся  по  одну  сторону 

циклобутанового  цикла,  в  результате  чего  становится  возможным  [4+2]  цик-

лоприсоединение с образованием соединения 

K

, которое далее превращается 

в 

L

 и 

IV

.

 

 

2.

 Структурная формула продукта реакции соединения 

Н

 с 

PTAD (реак-

ция Дильса

-

Альдера):

 

 

40

 

 

3.

 Азосоединение 

I

 превращается в семибульвален (

Х

). При этом разры-

вается один циклопропановый цикл, а каркасная структура кунеана не образу-

ется. Выделение азота из соединения 

III

 происходит как ретро

-

реакция Диль-

са

-

Альдера, в результате чего образуется углеводород 

Y

 с двумя конденсиро-

ванными к циклобутану циклогексадиеновыми кольцами (

транс

-

изомер).

 

 

Литература:

 

1) R. Askani,

 Chem. Ber.

, 

1969

, 102, 3304–3309.

 

2) L. A. Paquette, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1970

, 92, 5765–5767.

 

3) R. J. Boyd, J.

-

C.

 

G. Bünzli, J. P. Snyder, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1976

, 98, 2398–2406.

 

4) J. A. Berson, R. F. Davis,

 J. Am. Chem. Soc.

,

 

1972

, 94, 3658–3659.

 

Система оценивания:

 

1.

 

Структурные формулы 

A 

– 

D

,

 G

,

 H

 и 

K

 – по 1.5 балла 

 

Структурные формулы 

E

, 

F

, 

J

, 

L

 и 

I

 – 

IV

 – по 1.25 балла

 

20.5 баллов

 

2.

 

Структурная формула продукта – 

1.5 балла

 

1.5 балла

 

3.

 

Структурные формулы 

X

 и

 

Y

 

– по 1.5 балла

 

3 балла

 

 

ИТОГО:

 

25 баллов

 

 

 

 

47

 

Осталось соотнести протоны в парах сигналов при C

-

3 и C

-

6 и в составе 

метильных групп с учётом стереохимии, воспользовавшись данными спектра 

NOESY. Кросс

-

пик между сигналами при 3.93 и 2.03 м.д. указывает на то, что 

два  соответствующих  протона  близко  расположены  в  пространстве.  Значит, 

 

48

 

сигнал  при  2.03  м.д.  соответствует  протону  в 

цис

-

положении  относительно 

протона  при  C

-

2.  Тогда  сигнал  при  2.62  м.д.  относится  к  протону  в 

цис

-

положении к атому хлора, что также подтверждается наличием кросс

-

пика с 

сигналом  при  0.95  м.д.  Аналогичным  образом,  кросс

-

пик  между  сигналами 

при  3.02  и  1.26  м.д.  говорит  о  том,  что  эти  протоны  находятся  в 

цис

-

положении относительно друга. Сигнал при 1.07 м.д. даёт кросс

-

пики с сиг-

налами  при  1.26  и  0.95  м.д.  Значит,  он  соответствует  протонам  метильной 

группы,  расположенной 

цис

  относительно  этих  двух  протонов.  Кросс

-

пики 

между сигналами при 2.24 и 0.85 м.д. и при 2.03 и 0.85 м.д. объясняются про-

странственным  строением  бициклической  системы,  из

-

за  которой  соответ-

ствующие протоны оказываются близко друг от друга.

 

 

Литература:

 

1) J. G. Donkervoort, A. R. Gordon, C. Johnstone, W. J. Kerr, U. Lange, 

Tetrahe-

dron

, 

1996

, 52, 7391–7420.

 

2) A. Speicher, T. Eicher, 

Synthesis

, 

1995

, 998–1002.

 

3)  L.  Jørgensen,  S.  J.  McKerrall,  C. A.  Kuttruff,  F.  Ungeheuer,  J.  Felding,  P.  S. 

Baran, 

Science

, 

2013

, 341, 878–882.

 

Система оценивания:

 

1.

 

Объяснение роли

 N

-

оксидов – 0.5 балла

 

0.5 балла

 

2.

 

Структурные формулы 

A 

– 

F

 и 

X

 – по 1.25 балла

 

8.75 балла

 

3.

 

Структурные формулы 

G 

– 

Q

 – по 1.25 балла

 

13.75 балла

 

4.

 

Соотнесение  сигналов  –  2  балла  за  полностью  правильное 
соотнесение,  при  наличии  ошибок  –  по  0.25  балла  за  каж-
дый правильно соотнесённый сигнал

 

2 балла

 

 

ИТОГО:

 

25 баллов

 

 

 

 

 

50

 

 

При действии на 

G

 триэтилборогидрида лития происходит нуклеофиль-

ное замещение тозилата гидрид

-

ионом, после чего силильную защиту снима-

ют фторидом тетрабутиламмония. Полученный продукт 

H

 представляет собой 

1,3

-

диол.  При  его  взаимодействии  с 

пара

-

(диметоксиметил)анизолом  в  при-

сутствии камфорсульфоновой кислоты (CSA) происходит образование шести-

членного  циклического  ацеталя 

I

.  Дальнейшее  восстановление  диизобути-

лалюминийгидридом менее очевидно; однако структура продукта 

J

 однознач-

но  устанавливается  исходя  из  приведённой  в  условии  структуры  продукта 

взаимодействия 

K

 и 

O

. При восстановлении  DIBAL

-

H происходит формаль-

ное расщепление циклического ацеталя с образованием свободной первичной 

гидроксильной группы, а второй атом кислорода оказывается связанным с 

па-

ра

-

метоксибензильной группой. На следующей стадии спирт 

J

 окисляется по 

Сверну в альдегид 

K

. 

 

 

При  действии  на  (3

S

,4

R

)

-

1

-

(

трет

-

бутилдиметилсилокси)

-

4

-

метилгекс

-

5

-

51

 

При действии TIPSOTf в присутствии 2,6

-

лутидина на свободную гидрок-

сильную группу продукта реакции Нозаки

-

Хиямы

-

Киши устанавливается три-

изопропилсилильная  защита.  Далее  при  действии  фторида  пиридиния  проис-
ходит  удаление 

трет

-

бутилдифенилсилильной  защиты  с  первичной  гидрок-

сильной группы. Несложно понять, что группа OTIPS при этом не расщепляет-
ся, поскольку в противном случае неясно, для чего нужно было её устанавли-
вать  на  предыдущей  стадии.  Затем  «освободившаяся»  гидроксильная  группа 
продукта 

P

 окисляется по Сверну в карбонильную группу. Полученный альде-

гид 

Q

 вступает в альдольную конденсацию Эванса. Восстановление имидной 

группы LiBH

4

 и селективное тозилирование первичной гидроксильной группы 

дают продукт 

S

 аналогично предшествующей части схемы.