Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год) - часть 13

Задача 2

 

Сладкая жизнь

«Как много, однако, существует такого, в чём я не нуждаюсь»

 

Сократ

 

Сахарный диабет второго типа иногда называют эпидемией 21 века - его 

распространенность с каждым годом неуклонно увеличивается. Это связано с 

изменением пищевого поведения современного человека, в рационе которого 

количество легко усваиваемых углеводов и липидов стало сильно превышать 

физиологические  нормы.  Опасен  сахарный  диабет  тем,  что  он  увеличивает 

риск  развития  серьезных  сердечно-сосудистых  поражений  с  последующими 

смертельными  событиями  -  инфарктами  миокарда,  головного  мозга, 

периферических конечностей и т.д. Основным показателем тяжести состояния 

пациента  с  сахарным  диабетом  является  уровень  глюкозы  в  крови  -  чем  он 

выше, тем активнее идут деструктивные процессы. Молекула глюкозы, будучи 

альдозой,  способна  вступать  в  реакцию  с  аминогруппами  белков  (на  схеме 

белок обозначен как H

2

N-R), что принято называть процессом гликирования. 

 

34

 

 

2. 

Приведите структурные формулы соединений 

A

–

D

. Известно, что 

С

, в 

отличие от 

D

, способен реагировать с реактивом Толленса.

 

Типичным  осложнением  у  пациентов  с  сахарным  диабетом  бывает 

кетоацидоз - активация синтеза кетоновых тел (молекул, предназначенных для 

транспорта  ацетильных  фрагментов)  из  триацилглицеридов.  При  этом 

возможно  образование  активного  гликирующего  агента 

E

,

 

кетоальдегида, 

который также образуется при отщеплении фосфорной кислоты от 

D

.

 

 

3. 

Приведите структурные формулы соединений 

E

–

J

.

 

Гликирование  по  боковой  группе  лизина  метаболитом 

E

  приводит  к 

образованию продукта 

L

. 

 

 

4. 

Приведите структурные формулы соединений

 K 

и

 L

. Известно, что 

L 

- 

ациклическая  дикарбоновая  кислота,  а  при  её  элиминировании  по  Гофману 

может образовываться производное канонической аминокислоты аланина. 

 

Также 

Е

 может гликировать аргинин по боковому остатку с образованием 

продуктов 

M

  и 

N

,  аналогичных  продуктам  гликирования  лизина 

K

  и 

L

. 

Конечными  продуктами  гликирования  аргинина  являются  вещества 

O

  и 

O’

, 

содержащие в своей структуре имидазолоновое кольцо.

 

35

 

 

5. 

Приведите  структуры  соединений

  M,  N,  O

, 

O’.

  Известно,  что 

O

 

содержит в своём составе третичный амин. 

 

С  другой  стороны,  возможно  протекание  реакций  с  образованием 

гетероциклических  соединений: 

P

,  содержащего  тетрагидропиримидиновое 

кольцо, и 

R

, содержащего в своей структуре пиримидиновое кольцо. 

 

 

6. 

Приведите структуры соединений 

P, Q, R.

 

 

7. 

Какие функциональные группы L-аргинина и L-лизина приводят к тому, 

что они больше подвержены реакциям гликирования?

 

8

.  Запишите  реакцию,  объясняющую,  почему 

Е

  и  его  гомологи  делают 

белковый  каркас  межклеточного  матрикса  сосудов  более  жестким  и  менее 

подвижным. Молекулы белка можно также обозначить R-NH

2

.

 

Справочная  информация:

  NAD(P)H  и  NAD(P)

+

  –  восстановленная  и 

окисленная 

формы 

никотинамидадениндинуклеотида 

(фосфата), 

соответственно;  ATP  и  ADP  –  аденозинтрифосфат  и  аденозиндифосфат, 

соответственно; CoASH – кофермент А; P

i

 – неорганический фосфат.

 

 

 

 

 

 

36

 

Задача 3

 

Маркеры курильщика

 

Хроническая  обструктивная  болезнь  лёгких  (ХОБЛ)  –  заболевание, 

вызванное воспалительной реакцией тканей лёгких на внешние раздражители 

(твердые  частицы,  газы,  табак),  в  результате  чего  затрудняется  прохождение 

воздуха по воздухоносным путям к альвеолам. Воспалительная реакция данной 

патологии характеризуется в основном повышенной активностью лейкоцитов, 

вырабатывающих  фермент 

эластазу, 

которая  гидролизует  белок  стенок 

альвеол  –  эластин,  из-за  чего  они  теряют  свои  свойства.  В  данной  реакции 

происходит  расщепление  эластина  на  отдельные  фрагменты,  которые  могут 

быть  обнаружены  в  крови  и  моче,  в  их  числе  положительно  заряженные 

аминокислоты 

А

 и 

А’ 

(изомер 

А

).

 

В  2014  году  группой  японских  ученых  был  осуществлен 

биомиметический (аналогичный биосинтезу) синтез аминокислот 

А

 и 

А’, 

при 

этом в качестве первоначальных соединений были взяты производные ещё двух 

протеиногенных  (входящих  в  состав  белков)  аминокислот 

M

  и 

N

  (молярная 

масса 

M

 меньше молярной массы 

N

 на 1 Да). Синтез начинается с коммерчески 

доступного реагента 

B 

в присутствии каталитических количеств DMAP:

 

 

Затем  три  эквивалента  I  вводят  в  реакцию  с  одним  эквивалентом 

производного  M  в  присутствии  трифлата  празеодима  в  качестве  кислоты 

Льюиса.  В  результате  протекания  сложной  домино-реакции,  включающей 

конденсацию  амина  W  с  молекулой  I,  альдольно-кротоновую  конденсацию 

двух  молекул  I,  последующее  взаимодействие  двух  образовавшихся 

интермедиатов  между  собой  и  окисление  продукта  кислородом  воздуха 

образуются изомерные производные замещенного пиридина Х и Х’.

 

37

 

 

В  дальнейшем,  при  обработке  соединений  Х  и  Х’  раствором 

трифторуксусной кислоты образуются соответственно А и А’. 

 

1)

 

Назовите две протеиногенные аминокислоты M и N и изобразите 

их структурные формулы.

 

Промышленный  химический  синтез  вещества  N  начинается  с 

акрилонитрила:

 

 

2)

 

Определите структурные формулы соединений R, V.

 

3)

 

Определите  структурные  формулы  всех  остальных  неизвестных 

соединений, приведенных в задаче; 

 

4)

 

Объясните, почему аминокислоты А и А’ являются очень важными 

компонентами  эластина,  если  этот  белок  обеспечивает  эластичность  стенок 

альвеол?

 

Определение А и А’ в моче и крови осуществляется с помощью MALDI-

TOF, или масс-спектрометрического метода, который позволяет анализировать 

отношение масса-заряд ионов-радикалов, а также их характерных производных 

с меньшей молекулярной массой, образовавшихся в результате электронного 

удара.  В  случае  A  на  первых  этапах  происходит  четыре  однотипных 

последовательных процесса, которые влекут за собой образование соединения 

O, в котором массовая доля углерода увеличивается на 14,61%, а массовая доля 

азота уменьшилась на 9,25% по сравнению с А (1 Дa – 1 г/моль).

 

 

5)

 

Приведите структурные формулы Y, Z и O.

 

 

 

38

 

Справочные данные:

 

 

 

 

 

39

 

Физическая химия

 

Задача 1 (только для 9 класса)

 

Термодинамическая диаграмма

 

Диаграмма Эллингема — это удобный инструмент, который используется 

в

 

металлургии для определения условий, необходимых для восстановления руд 

важных  металлов. Она  представляет  собой  график  зависимости  стандартной 

энергии Гиббса различных реакций, чаще всего окисления простого вещества 

кислородом, от температуры. Обычно энергии Гиббса рассчитываются на один 

моль O

2

.

 

Ниже приведена диаграмма Эллингема для окисления соответствующих 

простых веществ до CO

2

, CO, MgO и Cr

2

O

3

.

 

 

 

1.

 

Напишите уравнения реакций, которым соответствуют стандартные 

энергии Гиббса, представленные на диаграмме.

 

2.

 

Каждому уравнению поставьте в соответствие номер на диаграмме.

 

3.

 

 

a.

 

Сформулируйте критерий, позволяющий графически определить 

возможность восстановления оксида, образованного одним 

элементом, с помощью простого вещества, образованного другим 

элементом, в стандартных условиях. 

 

b.

 

Оцените температурный диапазон, в котором возможно получение 

хрома из его оксида при помощи углерода в стандартных условиях.

 

40

 

c.

Почему в диаграмме Эллингема энергии Гиббса приводятся на 1 моль

кислорода? Объясните.

В таблицах ниже приведены некоторые числовые данные о прямых 1, 2 и 

3.

 

Прямая

 

1

 

2

 

3

 

Коэффициент наклона, Дж/моль/К

 

-178.6

 

-2.9

 

Пересечение с осью ординат, кДж/моль

 

-393.5

 

-760.4

 

Абсциссы точек пересечения прямых, К:

 

1-2

 

2-3

 

3-1

 

981.5

 

1493.8

 

4.

Заполните пропуски в таблицах.

5.

Вычислите энтальпию и энтропию реакции диспропорционирования CO на

CO

2

  и  C.  Рассчитайте  константу  равновесия  этой  реакции  при  850℃.  Как 

можно было предсказать знак десятичного логарифма константы, не проводя 

расчётов?

 

В  отличие  от  других  кривых,  кривая  4  имеет  две  точки  излома: 

(923 К, -1003.4 кДж/моль) и (1363 К, -899.4 кДж/моль).

 

6.

С чем связано наличие точек излома на кривой 4 при их отсутствии на всех

остальных  кривых?  Почему  один  из  изломов  практически  незаметен  на 

графике?

 

Задача 2 (для 9-11 классов)

 

Превращения иода

 

При нагревании многие вещества способны претерпевать как физические, так 

и химические трансформации. Примером тому служит нагревание твёрдого иода.

 

Здесь  и  далее  будем  допускать,  что  изменение  энтропии  и  изменение 

энтальпии в реакциях и фазовых переходах не зависит от температуры. 

 

 

3

 

Оглавление

 

Неорганическая химия

 

4

 

Решение задачи 1 (автор: Беззубов С.И.)

 .................................................. 

4

 

Решение задачи 2 (автор: Крысанов Н.С.)

 ............................................... 

7

 

Решение задачи 3 (автор: Серяков С.А.)

 ................................................... 

9

 

Решение задачи 4 (авторы: Ястребова Е.О.)

 ......................................... 

13

 

Решение задачи 5 (автор: Белоусов Ю.А.)

 .............................................. 

17

 

Решение задачи 6 (автор: Курамшин Б.К.)

 ............................................. 

21

 

Органическая химия

 

25

 

Решение задачи 1 (автор: Лубов Д.П.)

 .................................................... 

25

 

Решение задачи 2 (автор: Трофимов И.А.)

 ............................................. 

32

 

Решение задачи 3 (автор: Ростовский Н.В.)

 .......................................... 

37

 

Решение задачи 4 (авторы: Романов А.С., Сальников О.Г.)

 .................. 

41

 

Решение задачи 5 (автор: Качмаржик А.Д.)

 .......................................... 

49

 

Химия и жизнь

 

56

 

Решение задачи 1 (автор: Ожималов И.Д.)

 ............................................ 

56

 

Решение задачи 2 (автор: Денисов В.С., Ожималов И.Д.)

 .................... 

63

 

Решение задачи 3 (автор: Веденский В.А.)

 ............................................. 

68

 

Физическая химия

 

72

 

Решение задачи 1 (автор: Жомин Г.М.):

 ................................................. 

72

 

Решение задачи 2 (автор: Болматенков Д. Н.)

 ....................................... 

75

 

Решение задачи 3 (автор: Жомин Г. М.):

 ................................................ 

79

 

Решение задачи 4 (автор: Качмаржик А.Д.)

 .......................................... 

82

 

 

 

Неорганическая химия

 

Решение задачи 1 (автор: Беззубов С.И.)

 

1.

Белый  осадок,  образующийся  при  добавлении  нитрата  серебра,  ‒  это

хлорид  серебра,  причем,  судя  по  количеству  выделившегося  металлического 
серебра,  содержание  хлорида  в  минерале  велико.  Поведение  минерала  при 
нагревании  указывает  на  то,  что  это  хлорид  аммония,  разлагающийся  на 
смесь аммиака и хлороводорода при 340°С. При охлаждении газы реагируют 
между  собой  с  образованием  хлорида  аммония  белого  цвета,  по

-

видимому, 

ввиду отсутствия примесей.

 

Бледно

-

желтая нерастворимая в воде примесь, горящая на воздухе, давая 

резко пахнущий газ, обесцвечивающий раствор перманганата калия, ‒ это се-
ра. Газ – диоксид серы.

 

Покраснение раствора при добавлении роданида калия  – явный признак 

присутствия ионов железа(+3), о чем также свидетельствует окисление иоди-
да

-

иона до иода.

 

Решение задачи 2 (автор: Крысанов Н.С.)

 

Внимательно  проанализировав  приведённые  в  условии  задачи  данные, 

определим элементы, входящие в состав веществ 

X

 и 

Y

:

 

1)

При прокаливании 

Y 

в токе водорода образуется бинарное соединение 

D

.

Вероятно,  оно  является  не  единственным  продуктом.  Данная  реакция  харак-

терна  для  солей  кислородсодержащих  кислот,  тогда  побочным  продуктом, 

скорее  всего,  является  вода,  что  позволяет  определить  один  из  элементов  – 

кислород O

. Таким образом, 

X

 и 

Y

 являются кислородсодержащими солями.

 

2)

Обработка 

D

  соляной  кислотой  позволяет  получить  летучее  водородное

соединение 

E

 с характерным запахом, которое проявляет кислотные свойства 

и  при  нагревании  разлагается  с  образованием  твёрдого  простого  вещества. 

Логично предположить, что это сероводород 

E 

– H

2

S, поскольку сера действи-

тельно входит в состав большого числа белков. Поэтому одним из элементов в 

составе 

X

 и 

Y 

является 

сера S

.

 

3)

Таким  образом,  изначальные  вещества 

X 

и 

Y 

представляют  собой  мало-

растворимые  в  воде  сульфаты  или  сульфиты  активных  металлов.  Последнее 

однозначно указывает на соли тяжёлых щелочноземельных металлов  – каль-

ция,  стронция,  бария  или  радия.  Составим  таблицу  с  молярными  массами 

указанных веществ:

 

16

 

При  растворении  металла  в  кислоте  образовался  фиолетовый  раствор, 

что  намекает  на  титан.  Для  получения  металлического  титана  тетрахлорид 

титана восстанавливают жидким магнием в инертной атмосфере. После ваку-

умного удаления хлорида магния и избытка металлического магния образует-

ся титановая губка.

 

При взаимодействии хлорида цезия c концентрированной серной кисло-

той образуется газообразный хлороводород и гидросульфат цезия, при нагре-

вании серная кислота упаривается, а затем разлагается гидросульфат с обра-

зованием пиросульфата цезия. При добавлении в водный раствор пиросульфа-

ты  легко  гидролизуются.  При  охлаждении  раствора,  содержащего  катионы 

Ti

3+

, Cs

+

 и анионы SO

4

2–

, кристаллизуются 

цезий

-

титановые

 (или 

титаноц-

езиевые

)

 

квасцы

, изображённые на фотографии. 

 

Уравнения реакций:

 

Сульфат  титанила  имеет  полимерную  структуру  и  сравнительно  плохо 

растворим, поэтому в открытом сосуде следует ожидать 

белый осадок

 суль-

фата титанила. 

 

Система оценивания:

 

1.

 

За верно определённый 

Х

 

1

 

балл

 

2.

 

Вещества 

Y

1

, 

Y

2

 и 

Y

3

 по 1 баллу

 

Уравнения реакций 

1

-

3

 по 1 баллу

 

6

 

баллов

 

3.

 

За верно написанное уравнение гидролиза

 

1

 

балл

 

4.

 

Расчёт среднего объёма по 3 результатам титрования – 1 балл,

 

Определение количества HCl – 1 балл,

 

Вывод о неполноте гидролиза – 1 балл, 

 

Реакции 

4

 и 

5

 по 1 баллу

 

Количественный состав осадка – 2 балла

 

(

принимается вариант ответа как в виде массовых, так и в 

виде мольных долей

) 

 

7

 

баллов

 

6

 

Титан – 1 балл, указание на металлотермию тетрахлорида, как 
метод получения – 0.5 балла.

 

1.5 балла

 

7

 

Уравнения реакций 

11

 – 

15

 по 1 баллу

 

Название цезий

-

титановых квасцов – 0.5 балла

 

5.5 балла

 

8

 

Указание на возможность окисления титана – 1 балл

 

Уравнение реакции 

16

 – 1 балл

 

Указание на белый цвет осадка – 1 балл

 

3 балла

 

ИТОГО: 25 баллов

 

Решение задачи 5 (автор: Белоусов Ю.А.)

 

 Металл  тяжёлый,  мягкий,  но  при  хранении  на  воздухе  окисление  про-

изошло  только  с  поверхности.  Это  обстоятельство  позволяет  исключить  ще-

лочные и щелочноземельные элементы. Раствор нитрата бесцветный, что поз-

воляет исключить большинство f

-

 и d

-

металлов. Олово при реакции с концен-

трированной азотной кислотой даёт нерастворимый гидрат оксида. Из остав-

шихся  элементов  под  подозрением  индий,  свинец,  висмут,  кадмий  и таллий. 

Описанные  в  задаче  переживания  персонажей  и  принятые  меры  предосто-

рожности свидетельствуют в пользу высокой токсичности металла 

М

, поэто-

му  наиболее вероятны таллий,  кадмий и,  возможно,  свинец.  По химическим 

свойствам подходит только таллий. Кроме того, именно его свойство окраши-

вать пламя в оливково

-

зелёный легло в основу названия элемента. 

 

Уравнения реакций: