Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год) - часть 11

27

 

Задача 11-5

 

Хорошо известная реакция

 

Более  100  лет  назад  был  предложен  механизм  реакции  синтеза 

хлороводорода  из  простых  веществ  –  первой  достоверно  подтвержденной 

цепной  реакции.  Несмотря  на  простое  суммарное  уравнение,  механизм 

реакции очень сложен, включает большое число стадий и зависит от условий 

проведения.  Реакция  может  происходить  при  нагревании  в  темноте,  при 

освещении без нагревания или в присутствии паров натрия в темноте.

 

1.

Стеклянный сосуд объёмом 50

 

см

3

 поместили в термостат при 273

 

К. В сосуд

ввели  водород  и  хлор,  их  давления  составили  2200  Па  и  2800  Па, 

соответственно.  Смесь  облучили  синим  светом,  в  результате  выделилось 

8.9

 

Дж  теплоты.  Составьте  термохимическое  уравнение  реакции.  Приведите 

расчёт.

 

2.

Объясните, почему реакция идет в темноте при добавлении паров натрия.

Подтвердите  уравнением.  Предположите,  будет  ли  она  идти  в  темноте  и  без 

нагревания, но при добавлении паров ртути вместо натрия? Аргументируйте.

 

3.

В фотохимической реакции водорода с хлором на короткое время увеличивается

давление. Предложите объяснение этому экспериментальному факту.

 

Одиннадцатый класс

 

Решение

 

задачи

 11-1 

(авторы

: 

Пошехонов И.С., Спасюк П.В.)

 

1.

По  изображению  кристаллической  решетки  вещества 

I

 

видно,  что  оно

состоит  из  атомов  трех  элементов:  серые  –

 

x

,  черные  –

 

y

,  белые  –

 

z

. 

Определим число атомов в ячейке: 

 

39 

Система оценивания:

 

1 

Элементы 

M

, 

L

, 

P

, 

Q

 

по 1 баллу

 

Вещества 

A

 

–

 

F

 

по 1 баллу

 

Ответ без обоснования 

- 

0 баллов

 

10 баллов

 

2 

Координационные числа по 0.5 балла

 

Степени окисления по 0.5 балла

 

Ионный радиус –

 

1 балл

 

4 балла

 

3 

Реакции 

1

 

и 

2

 

по 1 баллу

 

2 балла

 

4 

Любое разумное объяснение, связанное с дифракцией на 
электронных оболочках

 

1 балл

 

5 

Указание на галогены и халькогены –

 

1 балл

 

Связь с электронным строением –

 

1 балл

 

Состав 

G

 

с обоснованием –

 

1 балл

 

3 балла

 

ИТОГО: 20 баллов

 

Решение

 

задачи

 11-3 

(автор:

 

Денисов В.С.)

 

1.

Реакция клик

-

химии между азидом и алкином приводит к образованию

1,2,3-

триазола (в результате реакции циклоприсоединения).

 

В каталитическом 

варианте этой реакции используются катализаторы на основе меди(

I

), которые 

обычно получают 

in situ

 

восстановлением солей меди(

II). 

Такая реакция идёт 

региоселективно с образованием 1,4

-

диалкил

-1,2,3-

триазола.

 

 

41 

находится у концевого атома углерода 

C-

4, а гидроксильные группы –

 

у 

C-

2 и 

C-

3,  что  позволяет  однозначно  установить  расположение  этих  групп  в 

структуре 

E

. При действии на

 E

 

гидрида натрия и бензилбромида происходит 

алкилирование  обеих  гидроксильных  групп,  на  что  однозначно  указывает 
структура  открытого  в  условии  соединения.  Далее  при  обработке 

F

 

мета

-

хлорпербензойной  кислотой  происходит  окисление  сульфида 

F

 

до 

сульфоксида

  G

. 

Обработка 

G

 

уксусным  ангидридом  приводит  к  его 

ацилированию  и  перегруппировке  Пуммерера  в  α

-

ацилокситиоэфир, 

структура  которого  приведена  в  условии  (поэтому  знание  этой  реакции  не 
является необходимым для решения задачи).

 

 

При

 

действии  алюмогидрида  лития  α

-

ацилокситиоэфир  восстанавливается 

в

 

полутиоацеталь,  от  которого  затем  отщепляется  тиофенол  с  образованием 

альдегида,  который  в  свою  очередь,  восстанавливается  алюмогидридом 
в

 

спирт 

H

.  На  такое  протекание  реакции  также  указывают  характерные 

условия  следующей  стадии  –

 

окисления  по  Сверну  спирта  в  альдегид 

I

, 

который 

затем 

вступает 

в 

реакцию 

Хорнера

-

Уодсворта

-

Эммонса 

с

 

образованием соединения 

J

. Обработка 

J

 DIBAL-H 

позволяет восстановить 

сложноэфирную  группу  до  спиртовой.  Далее  связь 

C=C 

в 

K

 

эпоксидируют 

по

 

Шарплессу.  Дальнейшее  окисление  спирта 

L

 

до  альдегида  по  Пфицнеру

-

Моффатту  и  олефинирование  по  Виттигу  позволяют  получить  продукт 

M

. 

Затем двойную  связь 

C=C 

восстанавливают  образующимся 

in  situ

 

диимидом 

с

 

образованием продукта, структура которого приведена в условии.

 

42 

Открытое  на  схеме  соединение  имеет  брутто

-

формулу 

C

38

H

43

NO

7

S. 

Таким  образом,  обработка  его  нафталидом  натрия  приводит  к

 

удалению 

фрагмента 

C

7

H

6

O

2

S

,  что  формально  соответствует  замене  тозильной  группы 

на  атом 

H

.  Однако  реакция  не  ограничивается  снятием  тозильной  защиты  с 

атома  азота,  поскольку  образовавшийся  амин  сразу  же  внутримолекулярно 

раскрывает эпоксид с образованием пятичленного цикла. На такое  

 

44 

3.

 

Структура 

(

–

)-

сваинсонина  с  отмеченными  конфигурациями 

хиральных центров приведена ниже.

 

 

Литература:

  

C. E. Adams, F. J. Walker, K. B. Sharpless, 

J. Org. Chem.

, 

1985

, 50, 420

–

422. 

Система оценивания:

 

1. 

Структура продукта –

 

0.5 балла

 

В качестве верного ответа засчитывается как 1,4

-,  

так и 1,5

-

изомер

 

Указание металла –

 

0.5 балла

 

1 

балл

 

2. 

Структурные формулы 

A

 

–

 

R 

–

 

по 1 баллу

 

18 

баллов

 

3. 

Конфигурации хиральных центров –

 

по 0.25 балла

 

1 

балл

 

ИТОГО:

 

20 баллов

 

 

Решение

 

задачи

 11-4 

(автор:

 

Качмаржик А.Д.)

 

1.

 

Вначале  расшифруем  схему  синтеза  вещества 

G

 

из 

A

.  Существует 

всего 2 протеиногенных серосодержащих кислоты –

 

цистеин и метионин. Из 

них  только  цистеин  подходит  по  массовой  доле  серы.  Таким  образом, 

вещество 

B

 

–

 

цистеин. Про вещество 

A

 

известно, что оно восстанавливается 

до  цистеина  в  качестве  единственного  органического  продукта,  а  также, 

согласно  данным  рамановской  спектроскопии,  содержит  ярко  выраженную 

неполярную  связь.  В  данном  случае  единственным  разумным  вариантом 

является цистин, содержащий неполярную связь 

S

–

S. 

 

Взаимодействие  цистеина  с  хлоруксусной  кислотой  приводит  к 

нуклеофильному  замещению  хлора  тиольной  группой  с  образованием 

вещества 

C

.  При  действии  на 

C

 

бензоилхлорида  происходит  ацилирование 

аминогруппы. Образовавшееся вещество 

D

 

вступает в реакцию этерификации

 

 

45 

с  метанолом  с  образованием  сложного  эфира 

E

,  который  при  действии 

метилата натрия в метаноле вступает в конденсацию Дикмана, в ходе которой 

образуется  тетрагидротиофеновый  фрагмент.  Полученное  вещество 

F

 

далее 

подвергается  декарбоксилированию  по  Крапчо  с  образованием  вещества 

G

, 

при  этом  бензоильная  защитная  группа  не  удаляется,  на  что  указывает 

приведённая в условии брутто

-

формула 

G

.  

 

Вторая  часть  синтеза  начинается  с  внутримолекулярной  дегидратации 

глутаровой  кислоты  с  образованием  ангидрида 

H

,  который  затем  при 

взаимодействии с метанолом даёт монометиловый эфир глутаровой кислоты. 

Свободная  карбоксильная  группа  этого  вещества  взаимодействует  с 

тионилхлоридом  с образованием  хлорангидрида

  I

,  который  затем  вступает  в 

реакцию  восстановления  по  Розенмунду  с  образованием  вещества 

J

, 

содержащего альдегидную группу.

 

 

Заключительный  этап  синтеза  биотина  начинается  с  кротоновой 

конденсации  веществ 

G

 

и 

J

,  причём  в  качестве  карбонильной  компоненты 

выступает более активная в присоединении нуклеофилов альдегидная группа 

вещества 

J

,  а  в  качестве  метиленовой  компоненты  –

 

более  кислое  α

-

положение к карбонильной группе (и одновременно к атому серы) в веществе 

G

. 

На  такое  направление  протекания  реакции  также  указывает  структура 

биотина. Далее кетогруппа вещества 

K

 

взаимодействует с гидроксиламином с 

50 

Литература:

 

1) S. A. Harris, D. E. Wolf, R. Mozingo, R. C. Anderson, G. E. Arth, N. R. Easton,
D. Heyl, A. N. Wilson, K. Folkers, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1944

, 66, 1756

–

1757. 

2) S. A. Harris, D. E. Wolf, R. Mozingo, G. E. Arth, R. C. Anderson, N. R. Easton,
K. Folkers, 

J. Am. Chem. Soc.

, 

1945

, 67, 2096

–

2100. 

3) J. Zempleni, S. S. K. Wijeratne, Y. I. Hassan, 

BioFactors

, 

2009

, 35, 36

–

46.

Система оценивания:

 

1. 

Структуры 

A

 

–

 

L

, 

M

, 

M

′

, 

N

 

и 

O 

–

 

по 0.75 балла 

 

Цис/транс изомерия для связей 

C=C 

и 

C=N 

не оценивается.

 

В  качестве  структуры 

O 

оценивается  любой  из  двух 

вариантов протонирования аминогрупп

 

12 баллов

 

2. 

Соотнесение 

pK

a

 

карбоксильной  группы  –

 

0.5  балла 

(

объяснение необязательно

) 

Соотнесение 

pK

a

 

тиольной  и  аммонийной  групп  –

 

по  0.5 

балла (

без объяснения –

 

по 0.25 балла

) 

Значение pI –

 

0.5 балла

 

2 балла

 

3. 

Структура 

X

 

–

 

0.5 балла

 

Сравнение  изоэлектрических  точек  –

 

0.5  балла  (

без 

объяснения –

 

0.25 балла

) 

1 балл

 

4. 

Структуры 

P

, 

Q

,

 S

 

–

 

U 

–

 

по 0.5 балла

 

Правильная позиция каждого реагента –

 

по 0.25 балла

 

4 балла

 

5. 

Структуры 

Y

 

и 

Z

 

–

 

по 0.5 балла

 

1 балл

 

ИТОГО:

 

20 баллов

 

Решение

 

задачи

 11-5 

(автор:

 

Ерёмин В. В.)

 

хлором  вступает  в  реакцию  соединения,  а  не  замещения,  поэтому 
инициировать  реакцию  в  темноте  не  будет.  Более  того,  реакция  ртути  с 
хлором в газовой фазе при обычных условиях –

 

медленная.

 

3.

Реакция  идет  очень  быстро,  с  локальным  разогревом.  За  счет  роста

температуры  и  повышается  давление.  Затем  давление  приходит  в  норму  в 

16

 

11 КЛАСС

 

Комплексонометрическое  титрование  основано  на  реакциях  образования  ком-

плексных  соединений  ионов  металлов  с  аминополикарбоновыми  кислотами  (ком-

плексонами). Чаще всего в качестве титранта применяют водный раствор двунатрие-

вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б, Na

2

H

2

Y). Прямо или 

косвенно данным реагентом можно определить более 40 неорганических катионов, а 

также анионов неметаллов и органических соединений с некоторыми функциональ-

ными группами. Такая универсальность является большим достоинством титранта, 

однако открытым остается вопрос о его недостаточной селективности. Момент окон-

чания реакции фиксируют по изменению окраски металлоиндикаторов — хромофор-

ных органических веществ, образующих с ионами металлов интенсивно окрашенные 

комплексные соединения.

 

Теоретические задания:

 

1.

Изобразите структурную формулу комплексоната металла 

М

 и отметьте в ее

составе атомы комплексона, образующие связи с металлом 

М

. Каков координацион-

ный полиэдр металла 

М

? 

 

2.

Запишите  структурную  формулу  4-(2-пиридилазо)резорцина  и  комплексного

 

18

 

Оборудование:

 

•

 

Мерная колба (100.0 мл) – 1 шт.

 

•

 

Пробка для мерной колбы – 1 шт.

 

•

 

Пипетка Мора (10.00 мл) – 1 шт.

 

•

 

Резиновая груша или пипетатор – 1 шт.

 

•

 

Капельница с дистиллированной водой – 1 шт.

 

•

 

Стеклянный или металлический шпатель – 1 шт.

 

•

 

Коническая колба для титрования (100 мл) – 2 шт.

 

•

 

Мерный цилиндр (10 мл) – 2 шт.

 

•

 

Бюретка прямая с краном (25 мл)

 

– 1 шт.

 

•

 

Стеклянная воронка для бюретки – 1 шт.

 

•

 

Штатив с «лапками» для двух бюреток – 1 шт.

 

•

 

Склянки с индикаторами – 2 шт.

 

Методика определения:

 

1.

 

Стандартизация раствора ЭДТА.

 В коническую колбу для

 

титрования емко-

стью 100 мл помещают пипеткой Мора 10.00

 

мл стандартного раствора сульфата маг-

ния, добавляют мерным цилиндром 10 мл аммиачного буферного раствора с рН

 

9, 15 

– 20 мл дистиллированной воды, прибавляют на кончике шпателя 20 – 30 мг эриохро-

мового черного Т, тщательно перемешивают раствор до полного растворения индика-

тора и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора из винно-красной в 

голубую.  По

 

бюретке  измеряют объем  раствора  ЭДТА,  пошедший  на

 

титрование,  и 

записывают его с точностью до 0.10 мл. Заполняют бюретку до

 

нулевой отметки и 

повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличающихся друг 

от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют с точностью до сотых и 

используют для расчета точной концентрации раствора ЭДТА.

 

2.

 

Приготовление анализируемого раствора.

 Анализируемый раствор в мерной 

колбе объемом 100.0 мл разбавляют до метки дистиллированной водой, закрывают 

пробкой  и  тщательно  перемешивают,  многократно  переворачивая  мерную  колбу 

(не

 

менее 25 – 30 раз).

 

 

19

 

3.

 

Определение суммарного содержания меди и цинка в

 

анализируемом растворе.

 

Аликвотную часть анализируемого раствора объемом 10.00 мл переносят пипеткой 

Мора в коническую колбу для титрования емкостью 100 мл, прибавляют 20

 

мл ди-

стиллированной воды, 5 мл ацетатного буферного раствора с

 

pH

 

6, 5–6 капель 0.1%-

ного раствора 4-(2-пиридилазо)резорцина и

 

титруют стандартным раствором ЭДТА 

до изменения окраски раствора из светло-коричневой в зеленую. По бюретке изме-

ряют объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование, и записывают его с

 

точностью 

до 0.10 мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки и

 

повторяют титрование до полу-

чения трех результатов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10

 

мл. 

Эти

 

результаты усредняют с точностью до сотых и используют для

 

последующих рас-

четов.

 

4.

 

Определение ионов цинка в анализируемом растворе.

 Аликвотную часть ана-

лизируемого  раствора  объемом  10.00

 

мл  пипеткой  Мора  переносят  в  коническую 

колбу для титрования емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 

5

 

мл  ацетатного  буферного  раствора  с  pH  6,  2  мл  10%-ного  раствора  тиосульфата 

натрия  и  3  капли  0.1%-ного  раствора  4-(2-пиридилазо)резорцина.  Раствор  титруют 

стандартным раствором ЭДТА до изменения окраски из красной в желтую. По бю-

ретке измеряют объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование, и записывают его с 

точностью до 0.10

 

мл. Заполняют бюретку до нулевой отметки и повторяют титрова-

ние  до

 

получения  трех  результатов,  попарно  отличающихся  друг  от

 

друга  не  более 

чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют с

 

точностью до сотых и используют для 

расчета массы ионов цинка

 

в анализируемом растворе.

 

 

 

Решение (авторы: Филатова Е.А., Фурлетов А.А.)

 

1.

Комплексонаты  металлов  имеют  следующее  пространственное  строение

(М – металл; связи металла с атомами комплексона показаны пунктирными линиями): 

Координационный полиэдр зависит от координационного числа металла и строе-

ния комплексона и обычно имеет 

псевдооктаэдрическое строение

.

 

2.

Структурная формула 4-(2-пиридилазо)резорцина 

(HInd, окраска 1)

: