Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год)

Система оценивания

балл

Задание 1

Структурная

формула

комплексоната

металла

Донорные

атомы

ЭДТА

Координационный

полиэдр

металла

Задание 2

Структурная

формула

ПАР

Неорганическая химия

Задача 1 (для 9класса)

Редкий минерал

, встречающийся, в частности, в кратерах потухших

вулканов, в чистом виде не окрашен, но может обладать желтой или даже

желто-коричневой окраской из-за содержащихся в нем примесей. Образец

загрязненного минерала

желтого цвета массой 10.00 г растворили в воде,

получив практически бесцветный слабо опалесцирующий раствор, который

при длительном стояния становился прозрачным с одновременным

выпадением небольшого количества бледно-желтого осадка. Осадок отделили,

высушили и количественно сожгли на воздухе (

р-ция

), получив 84

мл (н.у.)

бесцветного резко пахнущего газа, обесцвечивающего водный раствор

перманганата калия (

р-ция

). К раствору, полученному после отделения

осадка, добавили без доступа света избыток раствора нитрата

серебра

(

р-ция

), после чего на отфильтрованный белый осадок

подействовали избытком гидразин-гидрата (

р-ция

), получив 19.95

г металла.

Фильтрат сконцентрировали до объема 10.0 мл, подкислили, добавили избыток

иодида калия (

р-ция

) и

на

титрование выделившегося иода потратили 5.0

мл

0.05

М раствора тиосульфата натрия (

р-ция

). Кроме того, заметили, что при

добавлении к подкисленному фильтрату водного раствора роданида калия

происходит покраснение раствора

(

р-ция

При нагревании выше 340

°С исходный образец минерала практически

полностью возгоняется с разложением, давая смесь двух газов (

р-ция

), при

охлаждении которой образуется белый кристаллический порошок массой 9.84

г.

Установите качественный и количественный (масс. %) состав минерала

Ответ подтвердите расчетом.

Напишите уравнения

реакций

–

В присутствии света осадок, образующийся при действии нитрата

серебра, быстро разлагается на простые вещества (

р-ция

), одно из которых

водном растворе количественно диспропорционирует (

р-ция

). В пробном

опыте по анализу этого минерала осаждение избытком нитрата серебра

по

невнимательности проводили на свету, из-за чего 12 мас. % образовавшегося

осадка разложилось.

Напишите уравнения

реакций

Определите величину и знак ошибки, вызванной разложением.

В альтернативном анализе исходный образец минерала перетерли в

мелкий порошок и извлекли примеси путем встряхивания перетертого

порошка в диэтиловом эфире с последующей декантацией. Процедуру

повторяли до тех пор, пока изначально желтые эфирные вытяжки не стали

бесцветными. Объединенные вытяжки желтого цвета упарили досуха при

°С и пониженном давлении, получив желтый порошок массой 0,1600

г. Его

нагревание в инертной атмосфере до 320 °С и выдерживание при этой

температуре до постоянной массы привело к потере 0,0244 г и выделению

3,0

мл газа (н.у.), причем остаток лишь в малой степени растворялся в воде.

Установите качественный и количественный состав остатка (масс. %) и газа

(об. %).

Задача 2 (для 9 и 10 классов)

Цифры никогда не врут

«Вы неаккуратно считаете и забываете размерности,

поэтому я обиделся и придумал задачу без цифр

☺

С уважением, автор задачи

Плохо растворимые в воде вещества

состоят из атомов трёх химических

элементов. Два из них совпадают, а третьи – располагаются в соседних ячейках

периодической системы. Эти соединения обладают очень интересным свойством:

для записи их молярных масс используются всего две цифры, причём, если одну

заменить другой, то молярная масса

превратится в

, например, 1114 и 4441.

Суспензию более тяжёлого вещества

обработали насыщенным водным

раствором карбоната натрия, переведя в

(

реакция 1

), которое после

растворили в соляной кислоте (

реакция 2

). При упаривании из раствора

выделились кристаллы дигидрата вещества

. Электролиз расплава

соответствующей безводной соли позволяет получить серебристо-белое

простое вещество, обладающее высокой химической активностью

На воздухе

оно легко окисляется, превращаясь в чёрное бинарное

. Если растворить

соляной кислоте (

реакция 3

) и добавить к раствору твёрдый гидроксид натрия,

образуется важное для современной химической промышленности

соединение, объём производства которого исчисляется миллионами тонн

ежегодно.

При длительном прокаливании

в токе водорода образуется бинарное

соединение

(

реакция 4

), которое хорошо растворяется в соляной кислоте с

выделением газа

с характерным запахом, проявляющего кислотные свойства.

Термическое разложение последнего приводит к образованию твёрдого

простого вещества, входящего в состав большого количества строительных

молекул живых организмов.

Интересной является судьба ещё одного соединения

, молярная масса

которого также записывается с помощью этих двух цифр.

можно получить в

две стадии, исходя из красного простого вещества

: сначала его растворяют в

концентрированном растворе пероксида водорода с образованием высшей

кислородсодержащей кислоты

(

реакция 5

), к которой в специальном боксе

добавляют избыток насыщенного раствора хлорида стронция. При этом

образуется белый осадок соединения

(

реакция 6

), которое категорически

запрещено выносить наружу по правилам техники безопасности. Известно, что

оно содержит атомы стронция и

в эквимолярном соотношении, а на

формульную единицу приходится нечётное число нейтронов.

Вопросы и задания:

Установите состав соединений

–

. Ответ подтвердите расчётом. В

задаче используйте молярные массы элементов, округлённые до целых.

Определите вещества

–

Напишите уравнения

реакций 1-6

Почему с соединением

категорически запрещено работать вне

специального бокса?

Задача 3 (для 9 и 10 классов)

«(рас)шифровка из центра»

Жидкость

– продукт крупнотоннажного синтеза, используется в

химическом синтезе и как растворитель. Химические свойства вещества

представлены в схеме:

• В реакции синтеза

из

не указаны ещё два продукта. Молекулы

неполярные.

• Жидкость

в реакции с SO

в зависимости от условий, наряду с газом

даёт либо вещество

, либо

, для полной нейтрализации 1 моль

требуется 6

моль KOH, а для 1 моль

8 моль KOH.

• Реакция

с перекисью водорода - один из первых способов получения

сильной кислоты

• Реакция получения

впервые проведена Бертло, а реакция

с серой –

промышленный синтез

• Для получения металла

Ме

, вещество

обжигают на воздухе (при этом масса

твердого продукта

оказывается равной массе взятого для обжига

), затем

спекают без доступа воздуха равные массы продукта

и вещества

•

реагирует с Na в ТГФ, образуя 2 соли одинакового качественного состава в

равном количестве. Анион

содержит пятичленный цикл, который при 130⁰

переходит в анион

имеющий тот же состав и заряд, но большее число

неполярных связей в пятичленном цикле. В

нет циклов либо цепей.

Пятичленные циклы из аниона-предшественника сохраняются в

структурах

T-W

Определите

Ме

и 23 вещества

A-W

. Для изомеров

достаточно

привести 1 формулу.

Изобразите 8 структурных формул:

E, F,

T, U, V, W

, а также анионов

Задача 4 (для 9 и 10 классов)

Caesius ypostasis

«День 1-й. Меня зовут профессор Дайс. Более двадцати лет я занимался

изучением металлических свойств привычных вещей, но недавнее открытие

моих товарищей заставило меня полностью погрузиться в эксперименты

по

поиску источника открытого ими

. Мы возлагаем на

большие надежды,

уверен, он поможет совершить настоящий прорыв в фундаментальной науке,

оптике и может даже в медицине! Поэтому я назову этот дневник

Caesius

ypostasis

»…

«День 25-й. Я продолжаю поиски источника

, вчера мой дорогой друг,

профессор Браун, привёз кусок породы, отколотой от горы недалеко

от

Вильдшпитце. Я обработал его горячей соляной кислотой, отфильтровал и

раствору добавил раствор

выпал бледно-жёлтый осадок (

р-ция 1

). Цветных

осадков от него я не ждал. Снова казус. Отфильтровал осадок, решил

перекристаллизовать, поместил в колбу, залил водой… Но за окном заманчиво

светило закатное солнце, я потуже закрыл пробкой колбу и побрёл

наслаждаться осенним вечером»…

«День 31-й. Заходил соседский мальчишка Гуго Швейцер. Любопытный,

но аккуратность бы ему не помешала. Я показывал ему свои старые растворы

наткнулся на забытую почти неделю назад колбу с нерастворившимся

осадком. Погрел, в надежде, что досадивший мне осадок растворится –

тщетно. Остудил и дал Гуго отфильтровать раствор, думал, для тренировки

полезно. А он…Швейцеры вечно создают проблемы… он пролил несколько

капель на заживающую царапину на моей руке. Десять минут, без

преувеличения, кричал, как щиплет руку. Накладывая повязку, я подумал,

неплохо было бы оттитровать этот раствор. Неизвестный осадок сушил уже сам

и после положил в бюксе к

остальным образцам, пометил его

«День 32-й. Гуго слёзно просил дать ему сделать что-то полезное.

не

нашёл ничего лучше, как дать оттитровать злосчастный раствор. Мы

взяли

раствор объёмом 100 мл и перенесли в мерную колбу на 1 литр и довели до

метки. Провели несколько титрований стандартным раствором щёлочи

(С(NaOH)

1.5

ммоль/л). Объёмы титранта, пошедшие на титрование аликвот

по 10 мл, составили 14.70

мл, 13.68

мл, 13.92

мл, 13.74

мл. Да, не все

результаты одинаково хороши, но мастерство приходит только с опытом»…

«День 33-й. Недавно часы в гостиной пробили 2:00. Любопытство внутри

нарастало. Не удержался и достал из шкафа бюкс с осадком

. Растворил

избытке щёлочи. Через полученный раствор пропускал сначала ток

хлороводорода (

р-ция 2

) до изменения среды раствора, при этом

образовалось вещество

, а затем ток сероводорода до прекращения

образования аморфного красно-оранжевого осадка

(

р-ция 3

). Взял навеску

массой 461

мг и чтобы подтвердить свою догадку, прокалил его в инертной

атмосфере свыше 500 °С

. Чернеет! Для полной уверенности нагрел в токе

кислорода и поглотил щёлочью выделившийся газ. Масса раствора щёлочи

увеличилась на 260.5

мг»

«День 34-й. Бывал в гостях у Браунов. Сумбурно пересказывал историю

своих неудачных экспериментов и готов был бросить всё это дело и вернуться

Что должен сделать профессор для получения соединения «

» в чистом виде?

«День 54-й. Добившись успеха, казалось, я потерял интерес к

. Но моя

помощница по дому, фрау Беккер, до безумия падкая на цветные камни

женщина. Недавно ей стукнул очередной десяток и мне искренне хочется

подарить ей симпатичный кристалл. На полке давно стояла запылившаяся

губка металла

, я стряхнул с неё пыль и бросил в раствор серной кислоты

(

р-ция

). Он окутался белой пеной, а спустя некоторое время раствор стал

фиолетовым. Меня пленила идея получить кристаллы такого же оттенка. Я

достал колбу с забытым «

», залил его концентрированной серной кислотой

(

р-ция

), перенёс в фарфоровую чашку и нагрел у открытого окна, воняло

страшно… потом появился белый дым… после упаривания досуха в чашке

осталось белое вещество, для надёжности прокалил его до прекращения

изменения массы (

р-ция

). Полученное вещество соскрёб в горячий

фиолетовый раствор и плотно закупорил».

«День 59-й. Я не делал записи с прошлого четверга. Из забытого мною

раствора выпал сиреневый мелкокристаллический осадок

(р-ция

14)

Предположив, что это ожидаемый осадок

приготовил раствор, опустил в него затравку

стал ждать. Однако большого фиолетового

кристалла так и не появилось. Фрау Беккер была

обрадована пылившимся у меня эксикатором,

сразу определив ему роль в своем повседневном

увлечении садоводством».

Вопросы:

Назовите металл

. Ответ обоснуйте, как получают металл

М (

р-ция 15

)

. Запишите уравнение реакций

–

. Назовите

. Зачем профессор плотно закрывал сосуд? Напишите уравнении возможной

реакции

(

р-ция 16

)

. Какого цвета осадок можно было бы ожидать в открытом

сосуде?

Задача 5 (для 9, 10 и 11 классов)

Волнуйся, знахарь, о травах, почве, камнях, золе.

Снабжай сигнатурой склянку, словно ларец ключом.

Пекись о добротном тигле, об огневом котле.

О звонких весах заботься. Более ни о чем.

М. Щербаков «Фармацевт»

Уходя на пенсию, доктор химических наук К. отдал своему ученику Д.

ключи от сейфа. Спустя несколько дней, сотрудники лаборатории извлекали из

проржавевшего изнутри сейфа различные банки и свёртки. Чего там только не

было: серебряная фольга, ниобиевая проволока, оксиды лантаноидов,

препараты платиновых металлов. На дне сейфа, завернутый в промасленную

бумагу, лежал слиток тяжелого металла

, покрытый плотной тёмной коркой.

Свёрток не был подписан, и для идентификации металла сначала пытались

ограничиться внешним осмотром. Металл был мягок, и легко царапался ножом,

обнажавшим под коричневой коркой синевато-белый срез. Однако чёрно-

коричневый цвет оксида заставил откинуть первые предположения о природе

металла, после чего небольшой кусочек растворили в концентрированной

азотной кислоте. Металл растворился легко и без остатка

(реакция 1)

, в

растворе образовалась бесцветная соль

и выделился красно-бурый газ

Бесцветный раствор (содержащий соль

) разделили на три порции. К одной

добавили раствор иодида калия, в результате чего образовался зелено-

коричневый осадок

(реакция

, а супренатант приобрёл тёмную окраску.

другой части раствора добавили разбавленной серной кислоты, однако

никаких изменений раствор не претерпел.

Уже догадываясь к чему идёт дело, Д. и его коллега Б. с ужасом добавили

третьей части раствора щелочь

(реакция 3)

. Выпал чёрно-коричневый осадок

. Осадок декантировали, промыли водой и добавили концентрированной

соляной кислоты, что сопровождалось выделением газа

и переходом цвета

осадка в белый из-за образования соединения

(реакция 4)

Макнув платиновую проволоку в остаток азотнокислого раствора, Б. внёс

ее в

пламя горелки. Первый, и, как они надеются, последний раз в жизни

довелось Д. и Б. увидеть изумительное зелёное окрашивание пламени солями

металла

. Переглянувшись, химики разделили понятный им двоим фронт

работ: один осторожно убрал слиток в плотно закрывающуюся банку,

тщательно закрыл крышку, заклеил края парафиновой плёнкой, подписал

этикетку и убрал банку в самый дальний угол сейфа. Другой, тем временем,

аккуратно собрал всю использованную посуду, тщательно отмыл платиновую

проволоку в азотной кислоте, а остальную посуду подготовил к утилизации.

Оба химика несколько раз вымыли руки с мылом. Так как работали аккуратно,

последствий (кроме

сочинения этой задачи) история не имела.

Установите металл

и соединения

А-Е

, запишите уравнения реакций

–

Первоначальные предположения химиков о природе металла – элементы

, соседствующие в периодической системе. Для нитрата одного из них

ожидался жёлтый осадок с KI (запишите реакцию

(реакция 5)

) и осадок с

серной кислотой (какого цвета? Запишите реакцию

(реакция 6)

), для другого –

белый осадок избытком гидроксида натрия (запишите реакцию

(реакция 7)

Запишите не менее трёх возможных реакций, происходящих на

поверхности металла

при контакте с воздухом.

(реакции 8-10)

Соединение

применяется в органическом синтезе как сильный и

селективный окислитель. Так, например, кетон (1) может быть окислен в

сложный эфир (2) метанольным раствором кристаллогидрата

(реакция 11)

Для проведения реакции на 1.085

г кетона (1) берут стехиометрическое

количество кристаллогидрата

(2.356 г).

) Определите состав кристаллогидрата, запишите уравнение реакции. Какова

роль хлорной кислоты?

Соединение

, одного качественного состава с

, может быть получено по

следующей методике:

При температуре жидкого азота в ампулу (30 мл) конденсируют 10 мл чистого

вещества

(при 25

– окрашенный газ, состоящий из трёх элементов),

вносят 1 г металла

, вакуумируют и отпаивают. Ампулу помещают в

защитный кожух и нагревают на кипящей водяной бане 5 суток

(реакция 12)

По охлаждении из коричневого маточного раствора выпадают бесцветные

кристаллы

(содержание хлора 37.69%), которые выдерживают в

динамическом вакууме несколько часов

(реакция 13)

. Остаток представляет

собой чистое соединение

(бесцветные, чрезвычайно гигроскопичные

кристаллы). Каково строение соединения

) Запишите уравнения реакций, определите состав соединений (

К, З

Соединение

способно реагировать с иодом, однако при некотором

внешнем сходстве формул, истинная природа продуктов реакций зависит от

использованного растворителя. Проведение реакции в спирте приводит

образованию практически чёрных кристаллов

не содержащих сольватных

содержит также соседа по подгруппе одного, а

– соседа по подгруппе второго

элемента, содержащегося в

образует только изомер, изоструктурный

, а

– только изомер, изоструктурный

растворяется в концентрированной соляной кислоте при нагревании

(

реакция 6

), при этом выделятся бесцветный газ тяжелее кислорода. При

внесении в концентрированную азотную кислоту

растворяется с

образованием бесцветного раствора и бурого газа (

реакция 7

Определите элементы

, формулы веществ

–

. Формулы

запишите, указав степени окисления элементов. Ответ подтвердите расчетом.
Список формул оформите в виде таблицы:

Запишите уравнения

реакций 1 – 7

Как называется тип изомеров, аналогичных

? Приведите еще один

пример пары неорганических соединений, принадлежащих к такому типу
изомеров.

Сколько формульных единиц вещества

содержит его элементарная

ячейка?

Бинарное вещество

имеет тот же количественный состав, что

, но

иной качественный.

имеет слоистую структуру, в которой каждый слой

имеет толщину 3.07 Å, а расстояние между слоями составляет 1.70 Å. На
каждый атом металла в слое приходится площадь 0.173 нм

. Плотность

твердого

равна 7.385 г/см

. Каждый атом неметалла связан с 3-мя атомами.

Вещество

неустойчиво, при нагревании до 350°С в токе аргона потеря массы

составляет ≈

11%, а при нагревании в токе фтора ≈ 28%.

Определите формулу вещества

, укажите степени окисления элементов.

Ответ аргументируйте расчетом.

Изобразите окружение атома металла, если все они эквивалентны в

структуре.

Запишите уравнения реакций термического разложения

и взаимодействия

с F

Органическая химия

Задача 1 (для 9 и 10 классов)

Конструирование циклопропановых систем

Хотя синтезы различных замещенных циклопропанов известны уже

примерно  150  лет,  интерес  к  химии  циклопропанов  значительно  вырос,
начиная с середины ХХ века в связи с открытием новых эффективных способов
создания  циклопропановых  систем.  Так,  в  1954  году  Дёринг  и  Хоффман
описали  метод  циклопропанирования  алкенов  при  помощи  дихлоркарбена,
генерируемого  в  реакции  хлороформа  с

трет

-бутилатом калия в безводных

условиях. Это послужило толчком к развитию и распространению карбеновых
способов получения циклопропанов.

Напишите трёхстадийный механизм предложенной Дёрингом и

Хоффманом реакции на примере циклогексена.

Для образования трёхчленного цикла в синтетической практике также

используют диазосоединения. Например, диазометан CH

при облучении

распадается на молекулярный азот и карбен :CH

, который присоединяется по

связи  C=C  донорного  алкена.  Недостатком  этого  метода  является  генерация
карбена  как  в  синглетном,  так  и  в  триплетном  состоянии;  последняя  форма
наряду  с  продуктами  циклопропанирования  способна  давать  продукты
внедрения по связи С–Н. Поэтому была разработана альтернативная методика
циклопропанирования  алкенов  диазосоединениями  в  мягких  условиях  при
катализе  различными  соединениями  палладия,  родия,  меди  и  других
переходных  металлов.  В  этом  случае  металл  взаимодействует  с
диазосоединением, образуя карбеновый комплекс, который способен быстро и
селективно  вступать  в  реакцию  (2+1)  циклоприсоединения.  В  то  же  время
взаимодействие диазометана с алкенами, содержащими электроноакцепторные
заместители при двойной связи, идёт по-другому: вначале образуется продукт
(3+2)-циклоприсоединения,  который  при  последующем  термолизе  или
фотолизе даёт циклопропан с высоким выходом, причем обе стадии протекают
с сохранением относительной конфигурации.

Напишите структурные формулы промежуточного (

) и конечного (

)

продуктов

взаимодействия

диазометана

диметиловым

эфиром

Задача 2 (для 9 и 10 классов)

В молекулярном дизайне органических соединений существует подход,

обеспечивающий молекулам целевых веществ форму «треножника»
(англ.

tripod

). Примерами таких соединений являются вещества

обладающие флуоресцентными свойствами. Примечательно, что в присутствии
ионов Cu

интенсивность флуоресценции растворов, содержащих

увеличивается в 30 раз, что позволяет использовать данное соединение в
качестве сенсора на эти ионы. Вещество

обладает схожими

сенсибилизирующими свойствами по отношению к 2,6-динитро-4-
хлоранилину, использующемуся в производстве взрывчатых веществ. Далее
Вашему вниманию предлагаются схемы синтеза этих соединений.

Напишите структурные формулы веществ

–

. Известно, что в

спектре ЯМР

H вещество

даёт два синглета при 6.78 и 2.26 м.д. с

соотношением интенсивностей 1

3, а вещество

– два мультиплета при 7.96 и

7.87 м.д. и синглет при 3.24 м.д. с соотношением интенсивностей 1

Другие сигналы в спектрах ЯМР

H этих соединений отсутствуют.

Другим интересным направлением является дизайн триподальных

молекул, которые могут адсорбироваться на плоских поверхностях металлов,
образуя  самособирающиеся  монослои  –  единичные  слои  адсорбированных
молекул,  организованных  в  более  или  менее  упорядоченные  домены.
Самособирающиеся  монослои  можно  использовать  для  модификации  таких
свойств  поверхности,  как  адгезия,  устойчивость  к  различным  химическим
реагентам,  электрохимические  свойства  и  др.  В  2006  году  японские  учёные
синтезировали

триподальное

соединение

которое

образует

самособирающийся монослой на поверхности золота.

Напишите структурные формулы соединений

–

. Соединение

даёт

Задача 3 (для 9, 10 и 11 классов)

Каркасные структуры

В 70–80-х годах двадцатого века по всему миру проводились исследования

по поиску подходов к синтезу напряжённых каркасных углеводородов. В одном
из таких методов предлагалось использовать 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дион
(PTAD). В этом случае стратегия синтеза каркасного углеводорода заключалась
в получении азосоединения, которое в дальнейшем при нагревании или
облучении будет претерпевать отщепление молекулы азота с одновременным
образованием

связи

углерод-углерод.

качестве

потенциальных

предшественников каркасных углеводородов были синтезированы четыре
азосоединения

–

по приведённой ниже схеме.

Однако надежды химиков оправдались лишь частично: соединения

оказались устойчивыми к нагреванию и облучению. Соединения

III

напротив, были неустойчивыми и уже при получении легко претерпевали

отщепление молекулы азота. При этом вместо желаемых каркасных

углеводородов

превратился в трициклический углеводород

, а

III

–

трициклический углеводород

211.1, 156.1, 143.4, 67.75, 39.49, 33.76, 29.34, 29.20, 26.66, 23.57, 22.28, 21.38,

20.30, 15.67 (с – синглет, уш.с – уширенный синглет, д – дублет).

Нередко в полных синтезах природных соединений реакция Посона-Канда

проводится внутримолекулярно, при этом образуются бициклические системы.

Так, в 2013 году группа известного специалиста по полному синтезу

профессора Фила Барана из исследовательского института Скриппса

(Калифорния) осуществила полный синтез дитерпеноида (+)-ингенола из (+)-

3-карена с использованием внутримолекулярной реакции Посона-Канда. (+)-

Ингенол представляет собой весьма интересный объект для полного синтеза

благодаря своей уникальной структуре, содержащей стерически напряжённый

in,out

-[4.4.1]бициклоундекановый

остов.

Также

немаловажно,

что

сложноэфирные

производные

ингенола

проявляют

противораковую

активность по результатам доклинических исследований. В частности, мебутат

ингенола применяется для лечения актинического кератоза – предраковой

патологии кожи, вызванной продолжительным действием солнечного

ультрафиолетового излучения. Схема синтеза (+)-ингенола группой Барана

приведена ниже.

Задача 5 (для 9, 10 и 11 классов)

Стереоселективный синтез рапамицина

Рапамицин – иммунодепрессант, применяемый для искусственного

угнетения иммунитета при трансплантации органов. В частности, рапамицин
широко применяется во врачебной практике при трансплантации почек.
Впервые он был выделен в 1975 году из бактерий

Streptomyces hygroscopicus

которые его вырабатывают, а через несколько лет с помощью спектроскопии
ЯМР и рентгеноструктурного анализа была установлена его структура. С этого
момента химики начали предпринимать попытки стереоселективного полного
синтеза рапамицина, которые увенчались успехом в 1993 году. В этом году три
независимых  группы  исследователей  опубликовали  свои  подходы  к  синтезу
рапамицина,  однако  первенство  принадлежало  группе  признанного
специалиста  в  области  полного  синтеза  природных  соединений  Кирьякоса
Николау  из  университета  Калифорнии  в  Сан-Диего  и  исследовательского
института  Скриппса.  В  качестве  ключевых  стадий    Николау  использовал
асимметрическую альдольную конденсацию Эванса, а также реакцию Нозаки-
Хиямы-Киши.

Альдольная конденсация в варианте Эванса начинается с введения

метиленовую компоненту хирального оксазолидинона; образующееся

соединение далее взаимодействует с дибутилбортрифлатом в присутствии

основания, в результате чего селективно образуется (

)-енолят. Далее

соответствии со схемой Циммермана-Тракслера при взаимодействии

карбонильной

компонентой

преимущественно

образуется

продукт

син

-присоединения. Для удаления оксазолидинонового фрагмента обычно

проводят восстановление имидной группы или её гидролиз. Энантиомерный

избыток для продукта реакции, как правило, составляет не менее 98%. Схема

взаимодействия метиленовой компоненты с оксазолидиноном, реакции Эванса

и последующего восстановления представлена ниже.

Реакция Нозаки-Хиямы-Киши представляет собой нуклеофильное

присоединение по карбонильной группе и напоминает взаимодействие
карбонильных соединений с реактивами Гриньяра, но является гораздо более
хемоселективной.

Так,

условиях

реакции

Нозаки-Хиямы-Киши

не

затрагиваются многие функциональные группы, реагирующие с реактивами

Гриньяра;  кроме  того,  становится  возможным  селективное  нуклеофильное
присоединение  к  альдегидной  группе  в  присутствии  кетогруппы.  Механизм
включает  в  себя  стадии  окислительного  внедрения  Ni(0)  с  последующим
переметаллированием,  в  результате  чего  образуется  нуклеофильная  частица,
атакующая  по  карбонильной  группе.  Данная  реакция  не  является
стереоселективной, поэтому энантиомеры, образующиеся в ходе этой реакции,
авторам  пришлось  разделять.  Схема  реакции  Нозаки-Хиямы-Киши
представлена ниже.

Химия и Жизнь

Задача 1

Клеточные почтальоны

Вторичные мессенджеры – это малые молекулы, отвечающие за передачу

сигнала внутри клетки. Их концентрация в норме находится на низком уровне
и увеличивается при действии на клетку гормона или другого биологически

активного вещества. Существует лишь десяток веществ, для которых доказана
их функция как вторичных мессенджеров (далее в задаче будут выделены

подчеркиванием).

Из органических веществ наиболее простым вторичным мессенджером

является липид X, синтезирующийся в организме человека из глицерина и
пальмитиновой кислоты по следующей схеме:

Приведите структурные формулы

, если присоединение

происходит по второму положению глицерина.

Инозитол

является важной регуляторной молекулой и иногда ошибочно

называется витамином В8 - он может синтезироваться в организме человека из

глюкозы и не является незаменимым нутриентом. После синтеза инозитол

формирует соответствующий липид

, который служит основным

прекурсором для производства вторичных мессенджеров

Схема фосфоинозитидного обмена представлена ниже:

Известно, что:

- Фосфорилирование глюкозы с образованием Е происходит по наиболее

стерически доступному сайту.

– интермедиаты, образующиеся в активном центре фермента,

превращающего

в фосфоинозитол. Учтите, что

– ациклическая форма

, а

– производное 5,6-ендиола.

- В молекуле

инозитол связан с остатками фосфорной кислоты через

1,3,4,5 гидроксильные группы (отсчет атомов начинается от углерода с самым

старшим заместителем), а в молекуле

фосфаты присоединены

несимметрично.

– форма выведения инозитола из организма, содержит карбоксильную

группу.

Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год) - часть 12