Химия (с ответами). Всероссийская олимпиада школьников в Москве (2022-2023 год) - часть 10

17

 

структуры этих веществ были установлены и до работы Мори, однако не были 
известны  конфигурации  хиральных  центров.  Из  оптически  чистого  (

S

)-2-

метилбутан-1-ола  Мори  синтезировал  соединения 

X

  и 

Y

,  которые  оказались 

энантиомерами природных феромонов. Схема этого синтеза приведена ниже.

 

 

 

1.

 

Напишите  структурные  формулы  веществ 

A

 

–

 

G

, 

X

  и 

Y

  с  указанием 

конфигурации хиральных центров там, где для этого достаточно данных.

 

В  одной  из  последних  работ  серии  (№256,  2015  год)  профессор  Мори 

синтезировал стереоизомеры углеводорода 5,11-диметилпентакозана, полового 
феромона  самцов  большой  восковой  моли 

Galleria  mellonella

,  наносящей 

серьёзный вред пчеловодству. С другой стороны, ферменты, выделяемые из её 
пищеварительного  тракта,  разрушают  оболочку  микобактерий.  Кроме  того, 

Galleria  mellonella

  разводят  как  модельный  объект  для  физиологических  и 

биохимических  исследований.  Ниже  приведён  синтез  одного  из 
синтезированных Мори изомеров (

W

) исходя из (

R

)-цитронеллаля.

 

 

 

 

 

Свинец  может  являться  комплексообразователем  (как  в  случае 

гидроксокомплекса),  а  тиомочевина  –

 

лигандом,  так  как  в  состав  данной 

молекулы 

входят 

донорное 

атомы

 

серы, 

можно 

предположить, 

что 

I

 

–

 

это комплекс свинца с тиомочевиной. 

 

27 

3.

Если  разложение  азида  натрия  проводить  на  воздухе,  то  это  не

позволит получить азот в очень чистом состоянии, так как в его состав будут 

входить  компоненты  воздуха.  К  тому  же,  присутствие  воздуха  в  системе 

приведет к окислению образующегося натрия и к появлению следов оксидов 

азота  в  газовой  фазе.  Поскольку  в  ходе  разложения  образуется  натриевая 

 

30 

замещает  тозилат.  Последующее  действие  водородом  в  присутствии 
палладиевого  катализатора  представляет  собой  снятие  защитной  бензильной 
группы  (о  чём  также  можно  догадаться  исходя  из  массовой  доли  углерода  в

 

L

). Полученный спирт 

L

 

вновь ацилируют тозилхлоридом, после чего тозилат 

замещают бромид

-

ионом. В результате образуется алкилбромид 

M

. 

 

Последовательность превращения 

H

 

в 

O

 

полностью аналогична стадиям 

из  предыдущей  части  схемы  (тозилирование 

OH-

группы,  нуклеофильное 

замещение  тозилата  медьорганическим  соединением,  гидроксилирование 
связи 

C=C 

и окислительное расщепление вицинального диола по Малапраду). 

 

 

В  завершающей  части  синтеза  из  бромида 

M

 

получают  реактив 

Гриньяра,  который  затем  присоединяют  к  связи 

C=O 

альдегида 

O

. 

Полученный  спирт 

P

 

мезилируют,  а  затем  замещают  мезилат  на  гидрид

-

ион 

при  действии  алюмогидрида  лития  с  образованием  конечного

 

продукта 

W

. 

Структуру 

W

 

также  можно  установить  и  с  использованием  знаний 

номенклатуры 

IUPAC

, поскольку в условии дано его название.

 

 

31 

 

3.

 

При получении вещества 

P

 

в структуре появляется новый асимметрический 

атом  углерода.  Поскольку  другие  хиральные  центры  в  молекуле  находятся 
достаточно  далеко,  их  конфигурация  не  будет  оказывать  существенного 
влияния  на  конфигурацию  нового  хирального  центра.  Таким  образом, 
вещество 

P

 

должно  представлять  собой  смесь  диастереомеров.  В  данном 

случае  оказалось,  что  кристаллическая  фаза  состояла  преимущественно  из 
одного, а маслообразная  –

 

преимущественно из другого диастереомера (хотя 

соотнести  абсолютную  конфигурацию  в  каждом  из  этих  случаев  не 
получилось).

 

Литература

: 

1) K. Mori, 

Tetrahedron

, 

1974

, 30, 3817

–

3820. 

2) K. Mori, K. Akasaka, 

Tetrahedron

, 

2015

, 71, 4102

–

4115. 

3) K. Mori, T. Ohtaki, H. Ohrui, D. R. Berkebile, D. A. Carlson, 

Biosci. Biotechnol. 

Biochem.

, 

2004

, 68, 1768

–

1778. 

Система оценивания:

 

1. 

Структурные формулы 

A

 

–

 

G

, 

X

 

и 

Y

 

–

 

по 1 баллу

 

9 

баллов

 

2. 

Структурные формулы 

H

 

–

 

P

 

и 

W

 

–

 

по 1 баллу

 

10 баллов

 

3. 

Верный  ответ  (с  обязательным  указанием  на  получение 
смеси диастереомеров)

 

–

 

1 балл

 

1 балл

 

 

ИТОГО:

 

20 баллов

 

 

Решение

 

задачи

 10-5 

(автор:

 

Болматенков Д. Н.)

 

1.

 

Реакция  образования 

PCl

5

 

является  более  экзотермичной,  что

 

обуславливает

 

более  резкое  падение  её  константы  равновесия  с

 

температурой.  По  этой 

причине соотношение 

PCl

3

/PCl

5

 

будет расти с

 

температурой. 

 

 

8

 

10 КЛАСС

 

Аскорбиновая кислота (витамин С, C

6

H

8

O

6

) явля-

ется одним из основных веществ в человеческом ра-
ционе, которое необходимо для нормального функци-
онирования соединительной и костной ткани. Она яв-
ляется  маркером  антиоксидантной  активности,  ко-
фактором многих ферментов и веществом-предшественником биосинтеза некоторых 
важных  метаболитов.  Организм  человека  полностью  зависит  от  аскорбиновой  кис-
лоты,  поступающей  вместе  с  пищей,  так  как  не  может  синтезировать  ее  самостоя-
тельно. Поиск недорогих, экспрессных и чувствительных способов определения ас-
корбиновой кислоты в фармацевтических препаратах и продуктах питания, а также 
оценка их общей антиоксидантной активности, являются актуальными задачами ана-
литической химии.

 

Для решения перечисленных выше задач может быть использован метод окисли-

тельно-восстановительного титрования. Один из вариантов этого метода, называемый 
иодометрией или иодометрическим титрованием, состоит в следующем. К избытку 
раствора иодида калия KI, подкисленного серной кислотой, добавляют раствор дихро-
мата  калия  K

2

Cr

2

O

7

  с  точно известной концентрацией. Затем  в  реакционную смесь 

вносят фиксированный объем (аликвоту) анализируемого раствора, содержащего ас-
корбиновую кислоту. Избыток непрореагировавшего иода устраняют, по каплям при-
бавляя в реакционную смесь раствор тиосульфата натрия Na

2

S

2

O

3

 с точно известной 

концентрацией. Момент окончания реакции фиксируют по изменению окраски рас-
твора крахмала, который образует с иодом адсорбционный комплекс синего цвета.

 

Теоретические задания:

 

1.

 

Сколько хиральных центров (асимметрических атомов углерода) содержит в 

своем составе молекула аскорбиновой кислоты? Отметьте (*) все хиральные центры 
на структурной формуле. Сколько пространственных изомеров аскорбиновой кислоты 
существует? Определите конфигурации хиральных центров аскорбиновой кислоты по 

 

R,S-номенклатуре и по сравнению с глицериновым альдегидом. 

 

2.

 

Известно, что аскорбиновая кислота является сильным антиоксидантом. Какие 

процессы могут происходить при окислении аскорбиновой кислоты иодом в кислой и 

в  щелочной  средах?  Ответ  подтвердите  уравнениями  реакций,  используя  в  случае 

9

 

среде? Какие побочные процессы могут происходить при титровании иода в сильно-

кислой и в щелочной средах? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

 

6.

Почему при титровании иода раствором тиосульфата натрия крахмал следует

добавлять к реакционной смеси в конце титрования?

 

Практическое задание:

 

В выданной Вам мерной колбе объемом 100.0 мл находится водный раствор ас-

корбиновой кислоты C

6

H

8

O

6

. Этот раствор необходимо разбавить до метки дистилли-

рованной водой, закрыть пробкой и тщательно перемешать, многократно переворачи-

вая колбу. Методом иодометрического титрования определите массу (г) аскорбиновой 

кислоты в выданном растворе.

 

Реагенты:

 

•

Дихромат калия K

2

Cr

2

O

7

, навеска в мерной колбе, разбавленная водой.

•

Тиосульфат натрия Na

2

S

2

O

3

, раствор.

•

Серная кислота H

2

SO

4

, 1 М раствор.

•

Иодид калия KI, 5%-ный раствор.

•

Крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор.

Оборудование:

 

•

Мерная колба (100.0 мл) – 1 шт.

•

Мерная колба (250.0 мл) – 1 шт.

•

Пробка для мерной колбы – 2 шт.

•

Пипетка Мора (10.00 мл) – 1 шт.

•

Резиновая груша или пипетатор – 1 шт.

 

10

 

•

 

Капельница с дистиллированной водой – 1 шт.

 

•

 

Капельница с раствором индикатора – 1 шт.

 

•

 

Коническая колба для титрования (200 мл или 250 мл) – 2 шт.

 

•

 

Часовое стекло – 2 шт.

 

•

 

Мерный цилиндр (10 мл) – 2 шт.

 

•

 

Мерный цилиндр (100 мл) – 1 шт.

 

•

 

Бюретка прямая с краном (25 мл)

 

– 1 шт.

 

•

 

Стеклянная воронка для бюретки – 1 шт.

 

•

 

Штатив с «лапками» для двух бюреток – 1 шт.

 

Методика определения:

 

1.

 

Приготовление стандартного раствора дихромата калия.

 Выданный раствор 

K

2

Cr

2

O

7

 в мерной колбе объемом 250.0 мл разбавляют до метки дистиллированной 

водой, плотно закрывают пробкой и тщательно перемешивают, многократно перево-

рачивая мерную колбу (не менее 25 – 30 раз). Масса растворенного K

2

Cr

2

O

7

 указана 

на колбе. Рассчитывают молярную (моль/л) концентрацию приготовленного раствора 

дихромата калия. Результат расчета молярной концентрации дихромата калия записы-

вают с точностью до десятитысячных.

 

2.

 

Стандартизация раствора тиосульфата натрия.

 В бюретку через воронку 

наливают раствор тиосульфата натрия Na

2

S

2

O

3

. В коническую колбу для титрования 

объемом 200 – 250 мл вносят мерным цилиндром 10 мл 1 М раствора серной кислоты, 

10 мл 5%-ного раствора иодида калия и добавляют пипеткой Мора 10.00 мл приготов-

ленного ранее раствора дихромата калия K

2

Cr

2

O

7

. Оставляют колбу на 5 – 10 мин в 

темном месте, прикрыв ее часовым стеклом. Затем в колбу добавляют мерным цилин-

дром 100 мл дистиллированной воды и быстро титруют раствором Na

2

S

2

O

3 

до появ-

ления бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 3-5 капель 1%-ного раствора крах-

мала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения си-

ней окраски раствора. По бюретке измеряют объем раствора Na

2

S

2

O

3

, пошедший на 

титрование, и записывают его с точностью до 0.10 мл. Заполняют бюретку до нулевой 

отметки и повторяют титрование до получения трех результатов, попарно отличаю-

щихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты усредняют и используют 

 

11

 

для расчета точной концентрации раствора Na

2

S

2

O

3

. Результат расчета молярной кон-

центрации тиосульфата натрия записывают с точностью до десятитысячных.

 

3.

 

Приготовление анализируемого раствора аскорбиновой кислоты.

 Выданный 

раствор аскорбиновой кислоты в мерной колбе объемом 100.0 мл разбавляют до метки 

дистиллированной  водой,  плотно  закрывают  пробкой  и  тщательно  перемешивают, 

многократно переворачивая мерную колбу (не менее 25 – 30 раз).

 

4.

 

Определение аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе.

 В коническую 

колбу для титрования объемом 200 – 250 мл вносят мерным цилиндром 10 мл серной 

кислоты, 10 мл раствора иодида калия и добавляют пипеткой Мора 10.00 мл приго-

товленного раствора дихромата калия K

2

Cr

2

O

7

. Оставляют колбу на 5 – 10 мин в тем-

ном месте, прикрыв часовым стеклом. Затем в колбу вносят пипеткой Мора 10.00 мл 

раствора аскорбиновой кислоты и снова оставляют ее на 5

 

–

 

10

 

мин в темном месте, 

прикрыв часовым стеклом. Далее добавляют мерным цилиндром 100 мл дистиллиро-

ванной воды и быстро титруют стандартным раствором тиосульфата натрия Na

2

S

2

O

3

 

до появления бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 3-5 капель 1%-ного рас-

твора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчез-

новения синей окраски раствора. По бюретке измеряют объем раствора тиосульфата 

натрия, пошедший на титрование, и записывают его с точностью до 0.10 мл. Запол-

няют бюретку до нулевой отметки и повторяют титрование до получения трех резуль-

татов, попарно отличающихся друг от друга не более чем на 0.10 мл. Эти результаты 

усредняют и используют для расчета массы аскорбиновой кислоты.

 

 

12

 

Решение (авторы: Филатова Е.А., Фурлетов А.А.)

 

1.

 

Молекула  аскорбиновой  кислоты  содержит  в  своем  составе  два  хиральных 

центра (отмечены знаком * на структурной формуле).

 

 

Поскольку для каждого хирального центра существует две возможных конфигу-

рации, то всего существует четыре пространственных изомера аскорбиновой кислоты. 
Конфигурации хиральных центров аскорбиновой кислоты по R,S-номенклатуре пред-
ставлены  на  рисунке  ниже.  Аскорбиновая  кислота  принадлежит  к 

L

-

стереохимическому ряду (по сравнению с глицериновым альдегидом).

 

 

2.

 

Аскорбиновая кислота является сильным антиоксидантом и легко вступает в 

реакции с различными окислителями (в том числе с иодом I

2

).

 

В кислой среде протекает реакция окисления аскорбиновой кислоты до дегидро-

аскорбиновой кислоты:

 

 

В щелочной среде протекает окисление аскорбиновой кислоты с последующим 

раскрытием  лактонового  цикла  и  образованием  натриевой  соли 

L

-дикетогулоновой 

кислоты:

 

Допускается написание суммарного уравнения реакции.

 

3.

Аскорбиновая кислота является слабой органической двухосновной кислотой:

Относительно высокое значение 

K

a

,1

 определяется диссоциацией 3-ОН, поскольку 

в образующемся анионе заряд делокализован по 1,3-дикарбонильной системе:

 

Одиннадцатый класс

 

Проверке  подлежит  только  лицевая  сторона  бланка  ответа! 

Все

 

численные  результаты  должны  быть  подтверждены  расчетом, 

хотя

 

бы коротким. Все

 

качественные ответы должны иметь обоснование, 

хотя бы короткое. В

 

противном случае оценка 0 баллов. 

 

Задача 11-1

 

Элемент 

X

  образует  простое  серебристо-белое  вещество 

A

  с 

металлическим  блеском.  Соединения  этого  элемента  давно  используются  в 

полупроводниковой  и  энергетической  промышленности.  Ниже  представлена 

схема превращений веществ, содержащих элемент

X

:

 

21

 

Вопросы:

 

1.

 

Определите элемент 

X

. Ответ подтвердите расчётом.

 

2.

 

Определите  вещества 

A

  – 

I

,  если  известно,  что  вещества 

G

  и 

E

  состоят 

из

 

4-х элементов, а вещества 

B

 и 

H

 – бинарные соединения.

 

3.

 

Напишите уравнения всех реакций, приведенных на схеме.

 

4.

 

Предположите,  для  чего  может  применяться  последовательность  стадий 

A

→

B

→

A

 на практике.

 

 

Задача 11-2

 

Ионное соединение 

А

 может быть получено при взаимодействии простых 

веществ  элементов 

M

  и 

P

.  Вещество 

А

  впервые  было  получено  в

 

1938

 

году, 

но

 

до  сих  пор  считается  необычным.  В  1998  году  при

 

взаимодействии 

стехиометрических  количеств 

C

  (оксид 

M

)  и 

А

  при  300

 

°С  было  получено 

соединение 

B (

р-ция

 

1)

. 

 

В 2000 году при взаимодействии 

А

, 

С

 и простого вещества 

P

 получили 

ещё  одно  удивительное  соединение 

D

,  в  котором  элемент 

P

  находится  в  2-х 

степенях окисления (

р-ция

 

2

). 

 

Элементы 

M

  и 

L

  находятся  в  одной  группе,  и 

L

  способен  образовать 

соединение 

E

 такого же состава, что и 

В

, но его структура несколько иная. 

 

При перекристаллизации 

А

 из жидкого аммиака образуются кристаллы 

F

.

 

Класс соединений, открытый в 1938 году, в 2003 пополнился ещё одним 

представителем  – 

G

.  В  состав  этого  соединения  входят  элементы 

M

  и 

Q

. 

Элемент 

Q

 находится в соседней ячейке слева от 

P

 в таблице Д.И.

 

Менделеева. 

Образуется 

G

, как и 

B

, при нагревании простых веществ при 700°С в автоклаве. 

 

Возможность  образования  соединений, 

описанных  в  задаче,  связывают  с

 

тем,  что 

сродство к электрону элементов 

P

 и 

Q

 близко 

к  …  и  …  группам,  соответственно,  что 

связано с их электронным строением.

 

 

 

Изменение 

сродства 

к 

электрону в группах … и …

 

22

 

Вопросы:

 

1.

Определите  элементы 

M

, 

L

  и 

P

, 

Q

,  а  также  соединения 

A

  – 

F

.  Ответ

подтвердите расчетами.

 

2.

Определите  координационные  числа  элементов  в  структуре 

E

,  укажите

степени окисления элементов. Оцените ионный радиус 

P

.

 

3.

Запишите уравнения реакций 

1

 и 

2

.

4.

Почему на рисунке структуры 

F

 изображены не все атомы?

5.

Сходство с элементами каких групп проявляют элементы 

P

 и 

Q

? Как это

связано с электронным строением? Для соединения 

G

 предположите состав, 

ответ обоснуйте.

 

Имейте в виду, что цвет и размер «атомов» на разных изображениях может 
не совпадать. Любые совпадения случайны.

 

23

 

Задача 11-3

 

В  2022  году  Карл  Барри  Шарплесс  во  второй  раз  стал  лауреатом 

Нобелевской премии по химии «за развитие клик-химии и биоортогональной 

химии».  Концепция  клик-химии  заключается  в  использовании  быстрых, 

эффективных и  селективных реакций  для  построения  молекул  из  отдельных 

модульных  фрагментов  меньшего  размера.  Клик-химия  особенно  важна  для 

разработки  новых  лекарств,  поскольку  позволяет  значительно  ускорить 

процесс синтеза большого количества однотипных химических соединений – 

потенциальных фармацевтических препаратов. Шарплесс впервые предложил 

концепцию клик-химии, а также сыграл ключевую роль в разработке наиболее 

известной реакции данного класса, в которой участвуют органический азид и 

алкин.

 

1.

  Напишите  структуру  продукта  реакции  клик-химии  между 

органическим азидом RN

3

 и алкином RʹC≡CH. Катализаторы на основе какого 

из металлов обычно применяются в этой реакции?

 

Свою  первую  Нобелевскую премию  Шарплесс  получил  в  2001  году  «за 

работу  по  хирально  катализируемым  реакциям  окисления».  Он  разработал 

энантиоселективные  реакции  эпоксидирования,  дигидроксилирования  и 

аминогидроксилирования алкенов, которые активно используются в синтезах 

природных и биологически активных соединений. Например, в 1985 году сам 

Шарплесс  использовал  открытую  им  реакцию  эпоксидирования  в 

энантиоселективном  синтезе  (–)-сваинсонина  –  токсичного  алкалоида 

индолизидинового ряда. Сваинсонин содержится в растениях родов 

Oxytropis

 

и 

Astragalus

, распространённых в Северной Америке, а также в растениях рода 

Swainsona

,  эндемичных  для  Австралии.  Хроническое  употребление  в  пищу 

этих растений приводит к неврологическим заболеваниям и снижению веса у 

скота.  В  то  же  время  сваинсонин  является  перспективным  средством  для 

терапии  некоторых  онкологических  заболеваний.  Схема  синтеза  (–)-

сваинсонина группой Шарплесса приведена ниже.