Метод термического разложения сернокислых солей. В отличие
от оксидного в качестве исходных компонентов применяют водорастворимые
соли серной, азотной, соляной и других кислот, однако первые получили
наибольшее промышленное применение. Сернокислые соли содержат прочно
связанную кристаллизационную воду, поэтому для производства исходные
компоненты берутся в виде кристаллогидратов металлов
Сущность солевой технологии — в дегидратации
(удалении кристаллизационной воды) солей и последующем их термическом
разложении до оксидов. Остальные операции, вплоть до получения готовых
изделий, аналогичны оксидному методу. Технологический процесс
дегидратации может быть в двух исполнениях (рис. 1.1).
В первом варианте сернокислые соли расплавляют в собственной
(кристаллизационной) воде при нагревании и затем ее выпаривают. Для
технологичности в соли добавляют свободную воду в соотношении с массой
соли 1:5. При повышении температуры в смеси протекают химические
превращения (рис. 1.2). При Т—= 50—70°С (323—343 К) начинается
расплавление, при 7=100— 120 °С (273—293 К) смесь кипит и при 300 C (573
К) вода (свободная и кристаллизационная) удаляется. Каждая соль имеет
свои характерные температуры. На рисунке точкам / соответствуют
начальные содержания воды в солях: MnS04-5H20; ZnS04-7H20; FeS04-7H20.
При температурах в точках 2 часть молекул воды удаляется из солей и
остается соответственно: 4Н20; 6Н20; 4Н20. При дальнейшем нагревании
(точки 3) соли становятся одноводными (MeS04-H20, Me — металл) и процесс
прекращается. Оставшаяся одна молекула воды будет удалена при
последующем термическом разложении шихты. Температуры дегидратации до
одноводного состояния у каждой соли разные: 200°С (473 К)—для Мп; 250°С
(523 К) — Zn; 300°С (573 К) — Fe. Дегидратация
обычно производится в шахтных или камерных печах в металлических
некорродируемых емкостях. Полученную отвердевшую массу в виде рыхлых
конгломератов подвергают дроблению, затем термическому разложению до
оксидов при 7=950—1100°С (1323— 1373 К) в течение 4—5 ч в шахтных или
туннельных печах. В наиболее ответственных случаях проводят повторный
обжиг с брикетированием.
Первый вариант дегидратации солей утрачивает свое значение в
крупнотоннажном производстве из-за несовершенства технологии и
применяемого оборудования, но он был единственным до 70-х годов. Однако
в отдельных производствах и лабораторных исследованиях он до сих пор
незаменим.
Второй вариант позволяет практически полностью автоматизировать процесс
и активно управлять им. Это достигнуто за счет применения аппаратов
псевдокипящего (псевдоожиженного) слоя. Процесс при этом принципиально
не изменяется, но исходные соли полностью растворяют в воде и
приготавливают смесь растворов, которая по оксидам соответствует
химическому составу синтезируемого материала. Для повышения
растворимости солей и концентрации растворов, а это связано с
увеличением производительности оборудования, их дополнительно подкисляют
и подогревают. Полученные растворы контролируют, при необходимости
корректируют химический состав, фильтруют и с помощью насосов по
трубопроводам направляют в горячую камеру.
Устройство и принцип действия установки (рис. 1.3): в камеру 3 по
трубопроводу 6 под давлением подается раствор и с помощью форсунок 5
распыляется. Газовые горелки 10 подают в камеру теплоноситель с Т=700°С
(973 К), который создает в области распыления 7=110—130°С (383—403 К).
Капли раствора быстро высыхают и превращаются в твердые частицы с
развитой поверхностью. На дно камеры в начале работы через специальный
люк 2 загружается постель 4 из частиц материала такого же состава, как и
раствор. С противоположной стороны дна (снизу) под постель подается
поддавливающий воздух по системе каналов 9. Создавая избыточное
давление, воздух поднимает и барботирует частицы постели, создавая
псевдокипящий слой. Частички материала, образующиеся из распыленного
состава, постепенно налипают на частицы постели, увеличивая их размеры и
массу.
Достигая критических значений, эти гранулы своей массой превосходят
давление поддавливающего воздуха и высыпаются из камеры через
специальный затвор 7 в виде готового продукта — обезвоженного гра-нулята
8. В слое образуются новые центры будущих гранул. Зародышевые частицы
находятся в постоянном сложном движении в камере и, обволакиваясь
прилипающими частицами, приобретают правильную шаровую форму 07—8 мм.
Отходящие продукты: пар, газ, пыль — удаляются из камеры и
после очистки 1 и выбрасываются в атмосферу.
Обезвоженный гранулят подвергают термическому разложению. Хорошая
сыпучесть позволяет обжигать материал во вращающихся печах. Применяют
также и другое оборудование, например толкательные, вагонеточные печи и
тому подобное, но в этом случае необходимы жаропрочные тигли. При
терморазложении из материала должны быть удалены сернистые газы, что
контролируется по содержанию остатка иона SO*-, количество которого не
должно превышать 0,15—0,2 %. При дальнейшей обработке порошков этот
остаток может вступить во взаимодействие с технологическими добавками.
Полученные по солевому методу порошки обладают целым рядом преимуществ
по сравнению с оксидными композициями, которые обеспечивают более
высокий уровень электромагнитных параметров изделий: высокая
гомогенность смеси на молекулярном уровне (достигается смешением
исходных компонентов в виде истинных водных растворов); высокая
химическая активность, что
интенсифицирует реакции образования твердых растворов при синтезе
материалов на предварительном и окончательном обжиге; сокращается
длительность процессов смешения и помола из-за высокой однородности
шихты, что уменьшает степень засорения химического состава материала.
Вместе с тем солевому методу присущи и серьезные недостатки. Исходные
компоненты берут в виде кристаллогидратов, в которых содержание оксидов
составляет примерно одну треть. Выход оксидов из гранулята — 45 %.
Следовательно, большая часть сырья в виде воды и образующихся газов
перерабатывается непроизводительно. Сернистые газы загрязняют воздушный
и водный бассейны вредными отходами производства, сильно сокращают
стойкость технологического оборудования и оснастки, требуя применения
дорогостоящих нержавеющих и кислотоупорных сталей и сплавов.
Нежелательными являются кислотные остатки, так как при взаимодействии их
с поливиниловым спиртом (ПВС) ухудшаются его связующие способности, что
осложняет прессование изделий, а также и реологические свойства литейных
шпикеров. Солевые порошки могут иметь неравномерность химического
состава по объему вследствие различной растворимости некоторых
компонентов в смеси.
Метод совместного осаждения солей в своей
начальной стадии принципиально не отличается и повторяет солевой
метод. Процесс дополняется операциями, связанными с осаждением и
выделением осадков, являющихся продуктами химического взаимодействия
растворов солей или оснований [12, 14]. Исходными компонентами могут
быть те же вещества, что и при солевом методе; азотно-, серно- и
соляно-кислые водорастворимые соли металлов. В их растворы вводят
осаждающие вещества: (NH4)2C03 — углекислый аммоний (карбонат);
(NH4)2C2H4— щавелевокислый аммоний (оксалат); NaOH — щелочь
(гидроокись). По названию осаждающих веществ получили названия и
осажденные материалы: карбонаты, оксалаты и гидроокиси металлов.
Исходные соли и осаждающие вещества растворяют в дистиллированной воде,
фильтруют от механических примесей, сливают вместе в определенном
соотношении, непрерывно перемешивая. Для ускорения осаждения растворы
подогревают.
Осадки отфильтровывают или отстаивают с декантированием, несколько раз
промывают водой или слабым раствором осаждающего вещества для удаления
растворимых примесей. После сушки при Т=120°С (393 К), помола и прокалки
при Т=300—800°С (573—1073 К) соли разлагаются и переходят в оксиды.
Метод соосаждения может применяться в различных вариантах: совместное
осаждение всех компонентов; индивидуальное осаждение с последующим
смешиванием осажденных компонентов; осаждение одной или нескольких
составляющих с последующим смешением их с оксидами.
Преимущества соосажденных порошков схожи с солевыми. Этим методом
получают мелкодисперсные, активные продукты. Так порошки Ре20з и NiO
получают с размерами частиц около 0,01 мкм, ZnO — 0,1 мкм.
Недостатки метода: большое количество промывочных жидкостей; возможность
загрязнения осадков адсорбировавшимися щелочными остатками; и
неприменимость при разной растворимости компонентов, так как возможно
непропорциональное осаждение солей. Кроме того, могут быть потери
неопределенного количества материала с щелочным раствором и промывочными
водами.
Метод совместного осаждения солей применяется в производстве
радиоэлектронных материалов (РЭМ). В технологии полупроводниковых
резисторов этот метод используется в основном производстве.