Керамические порошки получают методами: смешения оксидов (оксидный);
термического разложения смеси солей (солевой); совместного осаждения
карбонатов, оксалатов или гидроокисей металлов (соосаждения); сжигания
распыленных растворов в высокотемпературном потоке; электролитическим,
шенитным (без-диффузионным), криохимическим, плазменным и др. [1, 11,
12, 14]. Многообразие их обусловлено, с одной стороны, отсутствием
единого метода, полностью отвечающего требованиям производства, а с
другой, наличием широкого арсенала технологических приемов, позволяющего
наиболее рационально и обоснованно выбирать оптимальную технологию.
В каждом методе исходные компоненты (оксиды, соли металлов различных
кислот, комплексные соединения) подвергают соответствующей обработке. Но
в любом случае конечным продуктом является оксид или смесь оксидов
заданного химического состава. В радиоэлектронном производстве
промышленное распространение получили три метода — оксидный, солевой и
соосаждения (рис. 1.1).
Независимо от метода исходные компоненты подвергаются химическому
анализу на содержание основного вещества, по результатам которого
рассчитывается шихта. Поступающее сырье может иметь различное содержание
основного вещества, а также физико-химические характеристики, не
регламентированные стандартом или техническими условиями, но важные для
технологии. Это может наблюдаться в пределах одной партии поставки
сырья, а иногда даже в одной упаковке. Поэтому в промышленных условиях
целесообразно предусмотреть операцию усреднения исходных компонентов
массой от десятков килограмм до нескольких тонн.
Усреднение — это та же операция смешения, но лишь для одного компонента.
Определение основного вещества и других показателей материала в этом
случае проводят после усреднения с помощью химического, спектрального и
других методов. Если исходное сырье химически чисто, то допускается
применение метода прокаливания пробы. 25—100 г в корундовых тиглях при
1100— 1150°С (1373—1423 К). При таких температурах большинство
соединений и примесей разлагаются на оксиды, и основное вещество можно
определить обычным аналитическим взвешиванием. В основном веществе
необходимо учитывать влажность материала.
По результатам расчета шихты производят взвешивание исходных компонентов
с точностью не хуже ±0,1 %. Для повышения управляемости технологического
процесса и воспроизводимости электромагнитных параметров изделий
актуальной является оценка химической активности (реакционной
способности) исходных, а в дальнейшем и промежуточных материалов. Эта
оценка — одна из решающих факторов в процессе синтеза материалов,
определяет выбор технологических режимов. Стандарт на контроль
активности отсутствует [1,11]. Косвенно об активности материалов можно
судить: по удельной поверхности; размеру и форме частиц; усадке при
обжиге; скорости растворения в кислотах; кривым
дифференциально-термического анализа; рентгенограммам и др. Для
полиморфных материалов характерно разное кристаллографическое строение,
поэтому активность различная. В качестве исходных компонентов при
оксидном методе используют оксиды различных квалификаций — ч, чда, хч и
др. (чистый, чистый для анализа, химически чистый). Для производства
ферритов промышленность выпускает специальные квалификации оксидов и
солей.
Оксид марганца входит в состав многих ферритов, диэлектриков и
полупроводников. Такая популярность этого вещества объясняется его
хорошей шпинелеобразующей способностью (шпинель — кристаллическое
соединение с гранецентрированной кубической решеткой). Однако у марганца
очень ярко выражено явление полиморфизма, связанное с перестройкой
кристаллических симметрий при нагревании. Из-за переменной валентности
он может образовывать оксиды МgО, Мg304,
Мg203, Мg02. В
состав шпинели марганец входит только в двухвалентном состоянии. В
обычных условиях МgО весьма неустойчив, в
чистом виде практически существовать не может и в промышленных масштабах
не выпускается. Поэтому в качестве исходного компонента используют соли
марганца: чаще карбонаты; реже — гидраты и нитриды, например в
полупроводниках. При последующей термообработке получается (в шихте)
необходимый оксид МgС03->Мg0
+ С02. Аналогично поступают для Ва-, Na-, Li-содержащих композиций.
Иногда целесообразно получать нужную соль или оксид непосредственно на
предприятии химическим путем, так как свежеосажденные материалы обладают
более высокой активностью и более чистые. С точки зрения качества и
воспроизводимости свойств ферритов иногда оправданным является получение
в общей технологической цепочке оксида железа, являющегося основным
компонентом (до 95 %) в составе.
Исходные компоненты в расчетных количествах смешивают, обжигают,
измельчают и приготавливают массу для последующего формования изделий
(рис. 1.1). В зависимости от вида последнего это может быть:
пресс-порошок для прессования; шликер для литья, паста для экструзии.
Большинство керамических порошков— это хрупкие, твердые и абразивные
материалы, лишенные природной пластичности. Для улучшения их формуемости,
придания полуфабрикатам необходимой механической прочности, иногда в
сочетании с эластичностью, в порошки вводят комплекс технологических
добавок: связок, пластификаторов, смазок, растворителей, ПАВ различного
функционального назначения. Количество добавок может быть 1—40 % мае.
При последующей термической обработке они удаляются.
Главное назначение подготовительных операций в технологии— достижение
максимальной гомогенности шихт исходных компонентов и придание им
технологичности. Поэтому операции помола проводят дважды в сухом
состоянии или в виде суспензии. В последнем случае воду удаляют в
распылительных сушильногрануляционных установках (СГУ), где одновременно
материал гранулируется и приобретает хорошую сыпучесть [10].
Гранулирование шихты после первого помола позволяет применить для ее
предварительного обжига современные вращающиеся печи, а также печи с
псевдоожиженйым (виброкипящим) слоем, в которых материал находится
постоянно в динамическом состоянии, что значительно интенсифицирует
процесс предварительного синтеза материала и улучшает качество смеси.
После второго помола сушку материалов в СГУ совмещают с получением
пластифицированных пресс-порошков.
По другому варианту технологии гранулированную шихту перед обжигом
брикетируют, но в этом случае вводят дополнительную операцию дробления
обожженных брикетов перед вторым помолом. На рис. 1.1 показаны и другие
варианты технологии.
Наиболее ответственным этапом технологии получения керамики является
спекание изделий, при котором окончательно формируется необходимая
кристаллическая структура, обеспечивающая заданные электромагнитные
параметры изделий. Для регулирования окислительно-восстановительных
процессов, полиморфных превращений и недопущения распада синтезированных
твердых растворов в печах создают равновесные атмосферы с регулируемым
парциальным давлением кислорода в вакууме или атмосфере защитных газов.
Роль подготовительных операций обработки шихты при этом очень велика.
Синтез материала сопровождается трудно регулируемой усадкой, что
усложняет получение заданных допусков на геометрические размеры и
требует механической обработки изделий: шлифования, полировки, притирки.
Изделия контролируют на соответствие требованиям технических условий,
стандартов и обычно маркируют и упаковывают в специальную тару.
Оксидный метод занимает доминирующее положение в керамическом
производстве, основные достоинства которого заключаются: в простоте
технологического процесса; достаточной точности сохранения заданного
химического состава сложных синтезируемых композиций; отсутствии отходов
и вредных примесей; невысокой стоимости сырья. Известно, что склонность
материалов к образованию термических трещин (основной вид брака в
керамике) уменьшается с увеличением степени окисления порошков [11].
Оксидная технология обеспечивает высокое содержание кислорода в шихте и
позволяет уменьшить брак в производстве.
К недостаткам метода следует отнести нестабильную и подчас невысокую
реакционную способность оксидов, что объясняется довольно высоким
совершенством и стабильностью кристаллической структуры. Для достижения
однородности химического состава шихт требуется длительное и тщательное
перемешивание, помол, а это приводит к загрязнению материала из-за
намола вещества от мелющих шаров и корпусов оборудования. Например, в
производстве ферритов и полупроводниковых терморезисторов из-за намола
железа, окисляющегося при последующей термообработке, химический состав
может измениться до 1 % по Fe2О3.
В технологии высокопрецизионных радиокомпонентов это недопустимо. При
использовании в технологии оксидов очень трудно учесть примеси,
физико-химическое состояние частиц порошков, что в ряде случаев
отрицательно сказывается на электромагнитных параметрах и особенно их
воспроизводимости. Большие резервы для улучшения технологичности
оксидных материалов и повышения их характеристик кроются в тщательном
соблюдении технологических регламентов и постоянном совершенствовании
процесса.
Модернизация оксидной технологии ферритов [44] заключается в совмещении
операций смешения, предварительного обжига и помола в вибромельнице,
нагретой до 400—500°С (673—723 К). Сложности и трудности здесь очевидны,
но при такой обработке достигается высокая степень ферритизации за
короткое время при температуре на 200—250 °С (К) меньше, чем при обычной
технологии, за счет локального повышения температуры (до 1000 °С) (1273
К) на контактных участках при соударениях вибрирующих шаров. Некоторое
снижение активности полученной массы обуславливает необходимость
повышения температуры окончательного спекания изделий на 20—30°С (К).
Обеспечение заданного химического состава материала — непременное
условие в технологии и закладывается оно при расчете шихты. Ошибки здесь
недопустимы. Состав материала, как правило, строго регламентируется.
Химический состав материала может быть выражен: в молярных долях;
процентах; массовых процентах. Для практических целей удобно последнее.