1.1. ОКСИДНЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ

  Главная      Учебники - Радиотехника     Технология керамических радио- электронных материалов

 поиск по сайту           правообладателям

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10    ..

 

Глава I. МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ

1.1. ОКСИДНЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ

Керамические порошки получают методами: смешения оксидов (оксидный); термического разложения смеси солей (солевой); совместного осаждения карбонатов, оксалатов или гидроокисей металлов (соосаждения); сжигания распыленных растворов в высокотемпературном потоке; электролитическим, шенитным (без-диффузионным), криохимическим, плазменным и др. [1, 11, 12, 14]. Многообразие их обусловлено, с одной стороны, отсутствием единого метода, полностью отвечающего требованиям производства, а с другой, наличием широкого арсенала технологических приемов, позволяющего наиболее рационально и обоснованно выбирать оптимальную технологию.

В каждом методе исходные компоненты (оксиды, соли металлов различных кислот, комплексные соединения) подвергают соответствующей обработке. Но в любом случае конечным продуктом является оксид или смесь оксидов заданного химического состава. В радиоэлектронном производстве промышленное распространение получили три метода — оксидный, солевой и соосаждения (рис. 1.1).

Независимо от метода исходные компоненты подвергаются химическому анализу на содержание основного вещества, по результатам которого рассчитывается шихта. Поступающее сырье может иметь различное содержание основного вещества, а также физико-химические характеристики, не регламентированные стандартом или техническими условиями, но важные для технологии. Это может наблюдаться в пределах одной партии поставки сырья, а иногда даже в одной упаковке. Поэтому в промышленных условиях целесообразно предусмотреть операцию усреднения исходных компонентов массой от десятков килограмм до нескольких тонн.

Усреднение — это та же операция смешения, но лишь для одного компонента. Определение основного вещества и других показателей материала в этом случае проводят после усреднения с помощью химического, спектрального и других методов. Если исходное сырье химически чисто, то допускается применение метода прокаливания пробы. 25—100 г в корундовых тиглях при 1100— 1150°С (1373—1423 К). При таких температурах большинство соединений и примесей разлагаются на оксиды, и основное вещество можно определить обычным аналитическим взвешиванием. В основном веществе необходимо учитывать влажность материала.

По результатам расчета шихты производят взвешивание исходных компонентов с точностью не хуже ±0,1 %. Для повышения управляемости технологического процесса и воспроизводимости электромагнитных параметров изделий актуальной является оценка химической активности (реакционной способности) исходных, а в дальнейшем и промежуточных материалов. Эта оценка — одна из решающих факторов в процессе синтеза материалов, определяет выбор технологических режимов. Стандарт на контроль активности отсутствует [1,11]. Косвенно об активности материалов можно судить: по удельной поверхности; размеру и форме частиц; усадке при обжиге; скорости растворения в кислотах; кривым дифференциально-термического анализа; рентгенограммам и др. Для полиморфных материалов характерно разное кристаллографическое строение, поэтому активность различная. В качестве исходных компонентов при оксидном методе используют оксиды различных квалификаций — ч, чда, хч и др. (чистый, чистый для анализа, химически чистый). Для производства ферритов промышленность выпускает специальные квалификации оксидов и солей.

Оксид марганца входит в состав многих ферритов, диэлектриков и полупроводников. Такая популярность этого вещества объясняется его хорошей шпинелеобразующей способностью (шпинель — кристаллическое соединение с гранецентрированной кубической решеткой). Однако у марганца очень ярко выражено явление полиморфизма, связанное с перестройкой кристаллических симметрий при нагревании. Из-за переменной валентности он может образовывать оксиды МgО, Мg304, Мg203, Мg02. В состав шпинели марганец входит только в двухвалентном состоянии. В обычных условиях МgО весьма неустойчив, в чистом виде практически существовать не может и в промышленных масштабах не выпускается. Поэтому в качестве исходного компонента используют соли марганца: чаще карбонаты; реже — гидраты и нитриды, например в полупроводниках. При последующей термообработке получается (в шихте) необходимый оксид МgС03->Мg0 + С02. Аналогично поступают для Ва-, Na-, Li-содержащих композиций. Иногда целесообразно получать нужную соль или оксид непосредственно на предприятии химическим путем, так как свежеосажденные материалы обладают более высокой активностью и более чистые. С точки зрения качества и воспроизводимости свойств ферритов иногда оправданным является получение в общей технологической цепочке оксида железа, являющегося основным компонентом (до 95 %) в составе.

Исходные компоненты в расчетных количествах смешивают, обжигают, измельчают и приготавливают массу для последующего формования изделий (рис. 1.1). В зависимости от вида последнего это может быть: пресс-порошок для прессования; шликер для литья, паста для экструзии. Большинство керамических порошков— это хрупкие, твердые и абразивные материалы, лишенные природной пластичности. Для улучшения их формуемости, придания полуфабрикатам необходимой механической прочности, иногда в сочетании с эластичностью, в порошки вводят комплекс технологических добавок: связок, пластификаторов, смазок, растворителей, ПАВ различного функционального назначения. Количество добавок может быть 1—40 % мае. При последующей термической обработке они удаляются.

Главное назначение подготовительных операций в технологии— достижение максимальной гомогенности шихт исходных компонентов и придание им технологичности. Поэтому операции помола проводят дважды в сухом состоянии или в виде суспензии. В последнем случае воду удаляют в распылительных сушильногрануляционных установках (СГУ), где одновременно материал гранулируется и приобретает хорошую сыпучесть [10]. Гранулирование шихты после первого помола позволяет применить для ее предварительного обжига современные вращающиеся печи, а также печи с псевдоожиженйым (виброкипящим) слоем, в которых материал находится постоянно в динамическом состоянии, что значительно интенсифицирует процесс предварительного синтеза материала и улучшает качество смеси. После второго помола сушку материалов в СГУ совмещают с получением пластифицированных пресс-порошков.

По другому варианту технологии гранулированную шихту перед обжигом брикетируют, но в этом случае вводят дополнительную операцию дробления обожженных брикетов перед вторым помолом. На рис. 1.1 показаны и другие варианты технологии.

Наиболее ответственным этапом технологии получения керамики является спекание изделий, при котором окончательно формируется необходимая кристаллическая структура, обеспечивающая заданные электромагнитные параметры изделий. Для регулирования окислительно-восстановительных процессов, полиморфных превращений и недопущения распада синтезированных твердых растворов в печах создают равновесные атмосферы с регулируемым парциальным давлением кислорода в вакууме или атмосфере защитных газов. Роль подготовительных операций обработки шихты при этом очень велика. Синтез материала сопровождается трудно регулируемой усадкой, что усложняет получение заданных допусков на геометрические размеры и требует механической обработки изделий: шлифования, полировки, притирки. Изделия контролируют на соответствие требованиям технических условий, стандартов и обычно маркируют и упаковывают в специальную тару.

Оксидный метод занимает доминирующее положение в керамическом производстве, основные достоинства которого заключаются: в простоте технологического процесса; достаточной точности сохранения заданного химического состава сложных синтезируемых композиций; отсутствии отходов и вредных примесей; невысокой стоимости сырья. Известно, что склонность материалов к образованию термических трещин (основной вид брака в керамике) уменьшается с увеличением степени окисления порошков [11]. Оксидная технология обеспечивает высокое содержание кислорода в шихте и позволяет уменьшить брак в производстве.
К недостаткам метода следует отнести нестабильную и подчас невысокую реакционную способность оксидов, что объясняется довольно высоким совершенством и стабильностью кристаллической структуры. Для достижения однородности химического состава шихт требуется длительное и тщательное перемешивание, помол, а это приводит к загрязнению материала из-за намола вещества от мелющих шаров и корпусов оборудования. Например, в производстве ферритов и полупроводниковых терморезисторов из-за намола железа, окисляющегося при последующей термообработке, химический состав может измениться до 1 % по Fe2О3. В технологии высокопрецизионных радиокомпонентов это недопустимо. При использовании в технологии оксидов очень трудно учесть примеси, физико-химическое состояние частиц порошков, что в ряде случаев отрицательно сказывается на электромагнитных параметрах и особенно их воспроизводимости. Большие резервы для улучшения технологичности оксидных материалов и повышения их характеристик кроются в тщательном соблюдении технологических регламентов и постоянном совершенствовании процесса.

Модернизация оксидной технологии ферритов [44] заключается в совмещении операций смешения, предварительного обжига и помола в вибромельнице, нагретой до 400—500°С (673—723 К). Сложности и трудности здесь очевидны, но при такой обработке достигается высокая степень ферритизации за короткое время при температуре на 200—250 °С (К) меньше, чем при обычной технологии, за счет локального повышения температуры (до 1000 °С) (1273 К) на контактных участках при соударениях вибрирующих шаров. Некоторое снижение активности полученной массы обуславливает необходимость повышения температуры окончательного спекания изделий на 20—30°С (К).

Обеспечение заданного химического состава материала — непременное условие в технологии и закладывается оно при расчете шихты. Ошибки здесь недопустимы. Состав материала, как правило, строго регламентируется. Химический состав материала может быть выражен: в молярных долях; процентах; массовых процентах. Для практических целей удобно последнее.