Часть вторая ТИПОВЫЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

Часть вторая ТИПОВЫЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

Глава 1 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ И РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ

§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ НЕМЕТАЛЛОВ из оксидов

Реакции восстановления водородом наиболее часто используются для получения металлов и некоторых неметаллов из их оксидов.

Восстановление оксидов многовалентных металлов протекает ступенчато. Особенно легко идет восстановление оксидов элементов с высшей степенью окисления, например: Fe2О3, СrО3, СО2О3 и т. д. Равновесие реакций восстановления таких оксидов сильно смещено в сторону образования низших оксидов, например:

и не зависят от соотношения (количеств) металла и оксида в твердой фазе. Константа восстановления вышеприведенной реакции при 600°С равна ~ 10⁹, т. е. в состоянии равновесия находится большое количество паров воды и следы водорода. Если концентрацию водорода увеличить, то оксид железа (II, III) будет восстанавливаться до оксида железа (II), а затем до металла:

С понижением степени окисления, прочность оксидов увеличивается, и константа равновесия восстановления подобных реакций сильно уменьшается.

Возможность получения металлов и неметаллов восстановлением оксидов водородом определяется прочностью низших, оксидов. В соответствии с теорией А. Байкова о восстановлении оксидов они рассматриваются как вещества, находящиеся в состоянии термической диссоциации:

определяется прочностью молекул исходного оксида и прочностью молекул воды. Если давление кислорода,

образующегося при диссоциации оксида (СuО, РbО), больше по сравнению с парциальным давлением кислорода, образующимся из паров воды, то равновесие будет смещено в сторону восстановления оксида. Поэтому такие малопрочные оксиды, как оксиды свинца, меди, легко восстанавливаются водородом, и почти весь водород идет на их восстановление. В других случаях, например при восстановлении оксида железа (II), константа равновесия реакции близка к единице, и, следовательно, примерно только половина водорода используется на восстановление. Несмотря на то что равновесие во многих случаях смещено в сторону окисления металлов, их оксиды легко восстанавливаются водородом, так как эта реакция гетерогенная и продукты ее (пары воды) током водорода выводятся из зоны реакций. Создаются благоприятные условия для смещения равновесия в сторону восстановления оксидов.

Такие прочные оксиды, как SiO2, МnО, ТiO и др., практически водородом не восстанавливаются, так как для получения даже небольших количеств металла нужны огромные 'количества абсолютно сухого водорода. Например, константа равновесия реакции восстановления

при 1500 К равна 10^-65. Поэтому для получения, например, 1 г кремния восстановлением его оксида Si02 нужно совершенно сухого водорода 6*10⁶⁴ г.

Реакции восстановления оксидов начинаются около 200—400°С, но в большинстве случаев они идут с небольшими скоростями. Металлы, получаемое, при умеренных температурах, часто обладают пирофорностью, т. е. вспыхивают на воздухе. Объясняется это не только большой поверхностью порошкообразного металла, но также и тем, что пирофорные металлы, как правило, имеют искаженную кристаллическую решетку, повторяющую в какой-то степени кристаллическую решетку исходного оксида. Перестройка решетки и поверхностное окисление металла приводят к его разогреванию и к самовозгоранию на воздухе.

Чем выше температура восстановления, тем более крупнокристалличным становится порошок получаемого металла. Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы получаются в виде плотной губки. В сплавленном виде металла получаются при более высоких температурах, чем их температуры плавления. Объясняется это следующим: на поверхности образующихся мельчайших капелек металла имеется слой адсорбированного водорода и оксидов трудновосстанавливаемых металлов, которые в незначительном количестве почти всегда присутствуют в виде примесей в исходных оксидах.

Рис. 36. Восстановление оксидов водородом:
1 — лодочка с оксидом; 2 — фарфоровая или кварцевая трубка; 3 — термопара с пирометрическим гальванометром.

Таким же способом можно получать и сплавы. В этом случае исходным веществом служит смесь оксидов. Выбор метода восстановления определяется свойствами исходного оксида, а также желательной формой получения металла (в виде пирофорного порошка, губки или в сплавленном виде).

Если необходимая температура восстановления выше 600—650°С, то реакцию проводят в трубчатых электропечах (рис. 36). Исходное вещество помещают в фарфоровую или в кварцевую лодочку 1, которую вставляют в реактор 2 (фарфоровая или кварцевая трубка) и нагревают в токе водорода до требуемой температуры. Концы трубки закрывают резиновыми или корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого — трубку, отводящую пары воды и непрореагировавший водород. Предварительно установку проверяют на герметичность. Для этого конец газоотводной трубки погружают на 4—5 см в воду и пропускают водород. Выделяющиеся пузырьки газа указывают на герметичность прибора. Перед нагреванием трубки воздух из нее нужно вытеснить водородом (проба на чистоту водорода). При восстановлении оксидов образуется вода. Поэтому печь следует расположить с небольшим наклоном, чтобы конденсирующаяся вода не попадала на раскаленные части реактора. Для измерения температуры применяют термопару 3. Так как при восстановлении водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару или термометр можно поместить вне трубки, в непосредственной близости от лодочки.

При 550—600°С ниже реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке или в трубке с перетяжками (рис. 37). В такой реактор при помощи узкого шпателя или стеклянной трубки вводят 2—3 г оксида и нагревают его в токе водорода. Если полученный металл окисляется на воздухе, его следует после окончания реакции запаять в той же трубке. Водород для восстановления получают или в аппарате Киппа, или в электролизере. Собранный прибор перед работой проверяют на герметичность. Для этого в него медленно пропускают ток водорода, а трубку, отводящую водород, погружают на 3—4 см в воду. Если водород проходит через слой воды, то прибор герметичен. После проверки прибора на герметичность через него пропускают сильный ток водорода, чтобы вытеснить воздух. Через некоторое время выходящий из трубки водород собирают в пробирку (над водой) и испытывают на чистоту, затем трубку нагревают в токе водорода, пропуская его со скоростью 1—2 пузырька в 1 с.

Рис. 37. Трехколенная стеклянная трубка для восстановления оксидов водородом.

Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно. Об этом можно судить по изменению цвета или уменьшению массы оксида, нo только В том случае, если он имеет постоянный и известный состав. Практически водород пропускают заведомо в избытке в течение 20—30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. В тех случаях, когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при температуре, намного превышающей точку плавлений металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков.

Иногда, особенно при работе с большими количествами легковосстанавливаемых оксидов, воды скапливается довольно много, и она постепенно стекает из трубки. Когда реакция близка к окончанию, образование воды прекращается, по этому признаку можно, хотя и не вполне достоверно, судить о конце-реакции. Но при восстановлении прочных оксидов (например, оксидов молибдена и вольфрама), когда значение константы равновесия реакции небольшое и паров воды в газовой фазе мало, вода в газоотводной трубке может и не собраться.

После окончания реакции прибор охлаждают в токе водорода, отъединяют газоподводящую трубку, вынимают лодочку с продуктом реакции и продукт реакции запаивают в пробирке. Ни в коем случае нельзя разбирать прибор в горячем состоянии, так как воздух в реакторе может образовать с водородом взрывчатую смесь.

§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОКСИДОВ

Оксиды элементов с различной степенью окисления восстанавливаются ступенчато:

Следовательно, получить Fe3О4 восстановлением Fe2О3 трудно, так как в газовой фазе только следы водорода и большое количество паров воды. Если же концентрацию водорода увеличить, то оксид железа (II, III) будет восстанавливаться до оксида железа (II). Константа реакции восстановления оксида железа (II) до металла при указанной температуре равна 0,51. Поэтому для получения оксида железа (II) соотношение концентрации паров воды и водорода в восстанавливающем газе должно быть несколько больше 0,51, например 0,6—0,7.

Рис. 38. Восстановление оксидов влажным водородом:
1 — промывалка с водой; 2 — термометр; 3 — лодочка с оксидом;. 4 — фарфоровая или кварцевая трубка; 5 — электропечь; 6 — термопара с пирометрическим гальванометром.

Практически для получения оксидов с промежуточной степенью окисления, если они могут легко восстанавливаться дальше, применяют водород, содержащий определенное количество паров воды. Работу проводят в специальной установке (рис. 38). Водород насыщается парами воды в промывалке 1, которая обогревается водяной баней. Температура контролируется термометром 2, и она на 3—4°С должна быть выше температуры, необходимой для создания нужной концентрации паров воды. Трубка, соединяющая промывалку с реакционной трубкой, должна быть по возможности короче, чтобы уменьшить в ней конденсацию паров воды. Восстанавливаемый оксид в лодочке 3 помещается в фарфоровую или кварцевую трубку, обогреваемую электропечью 5, температура которой контролируется термопарой 6.

Работу проводят так же, как это описано при получении металлов восстановлением их оксидов водородом.

§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НИЗШИХ ХЛОРИДОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ХЛОРИДОВ

Некоторые безводные хлориды, например СrСl2, FeCl2, TiCl3 и др., в которых элементы находятся в низшей степени окисления, получаются восстановлением хлоридов водородом. Поскольку большинство исходных хлоридов сильно гигроскопично, восстановление следу--ет проводить в той же установке, в которой получают хлориды. После получения хлорида трубку охлаждают, хлор вытесняют водородом и после этого трубку нагревают до соответствующей температуры, продолжая пропускать над хлоридом водород. Предварительно водород испытывают на чистоту, чтобы убедиться в полноте вытеснения хлора. Восстановление проводят при температуре, указанной в инструкциях, об окончании восстановления хлорида до металла судят по прекращению образования хлороводорода. Для этого конец газоотводной трубки опускают в пробирку с раствором нитрата серебра. Если же получают хлорид с меньшей степенью окисления, который может восстанавливаться до металла, то об окончании реакции судят по изменению цвета исходного и цвету получаемого хлорида.

Реакции проводят в установках, приведенных на рисунках 36 и 37, используемых для восстановления оксидов водородом.

§ 4. РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ

Реакцию гидрирования, т. е. присоединение водорода к металлам и неметаллам, проводят в тех же приборах, что и реакции восстановления водородом (рис. 36, 37).

Получают гидриды щелочных и щелочноземельных металлов в пределах 400—700°С. Простейшей установкой является трубка (стеклянная, фарфоровая или кварцевая), через которую при соответствующей температуре пропускают чистый водород (рис. 36, 37). Натрий, калий, рубидий, цезий можно помещать или непосредственно в трубку, так как со стеклом они почти не взаимодействуют (небольшое взаимодействие наблюдается с натрием), или в фарфоровую лодочку. При помещении металлов непосредственно в трубку необходимо брать небольшие количества, чтобы металлы не растекались. Но метод удобен тем, что гидрид можно в этой же трубке запаять. Перенос же этих гидридов из лодочки в трубку для запаивания сопряжен с большими трудностями вследствие их большой химической активности. Получаемые гидриды имеют несколько пониженное содержание водорода по сравнению с теоретическим. Чтобы содержание водорода соответствовало теории, реакции следует проводить при температуре возгонки щелочного металла. Получаемый в слабом токе водорода продукт возгонки является относительно чистым гидридом, но он обладает высокой реакционной способностью. Для перенесения гидридов в пробирку для запаивания требуются специальные приспособления. Поэтому всегда после охлаждения трубки в токе водорода через нее пропускают тщательно осушенный азот и неплотно закрывают с двух концов пробками. Затем отпаивают концы трубки в непосредственной близости от возгоняемого вещества.

Гидриды лития и щелочноземельных металлов нужно получать в железных или никелевых лодочках, так как они восстанавливают силикаты, разрушая трубки. При получении этих гидридов в фарфоровых или кварцевых лодочках они бывают загрязнены кремнием вследствие образования соответствующих силицидов. Получаемые гидриды более устойчивы на воздухе, и их можно перенести в трубку для запаивания, если эту операцию провести быстро. Пары металлов, образующиеся в небольших количествах при гидрировании, также разрушают материал трубки. Поэтому гидрировать литий и щелочноземельные металлы лучше в установке, изображенной на рисунке 36. Трубку от разрушающего действия паров металлов защищают листовым железом, свернутым в виде трубки, в которую помещают лодочку. После окончания гидрирования продукт охлаждают в токе водорода и холодную лодочку вынимают. Гидрид вынимают из лодочки скальпелем или узкой стамеской, быстро переносят в пробирку и запаивают. Предварительно пробирку заполняют сухим оксидом углерода (IV).

Металлы обычно содержат различные включения, особенно с поверхности (оксиды, гидроксиды, ни-триды, карбонаты), поэтому их предварительно с поверхности очищают. Для этого кусок металла помещают в фарфоровую чашку, заливают тонким слоем осушенного эфира и соскабливают с него скальпелем поверхностную корку. Пинцетом металл переносят в другую чашку с небольшим количеством эфира и отмывают от приставших кусочков посторонних веществ. Затем металл пере носят в трубку для гидрирования и начинают пропускать водород. При этом эфир, который предохранял металл от окисления, испаряется. Только после полного вытеснения воздуха водородом можно нагревать трубку.

Водород для опыта не должен содержать кислорода и паров воды. Поэтому его независимо от метода получения следует подвергнуть тщательной очистке (см. получение водорода), конечной стадией которой является пропускание через нагретые магниевые или кальциевые стружки или через расплавленный натрий. В противном случае полученные гидриды будут содержать примеси оксидов.

содержание .. 4 5 6 7 ..