содержание      ..     2      3      4      5     ..

Глава 4 ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ

§ I. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Распространенным методом очистки веществ является перекристаллизация, которую проводят следующим образом.

Исходное вещество взвешивают и, определив по табличным данным растворимость, подсчитывают примерное количество воды, необходимое для его растворения. Вещество помещают в стакан, коническую колбу или в фарфоровую чашку и приливают к нему воду, нагретую до определенной температуры (гл. I, § 1). Можно также к веществу прилить немного воды, нагреть смесь до нужной температуры и добавлять небольшими порциями воду до полного растворения вещества. Раствор необходимо все время перемешивать й подогревать, поддерживая постоянную температуру, которую контролируют термометром. Если приготовленный раствор окажется мутным, его профильтровывают с использованием воронки для горячего фильтрования. Затем насыщенный раствор охлаждают на воздухе, в холодильнике или в охладительной смеси до выпадения - мелкокристаллического осадка. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают и высушивают.

 § 2. ВОЗГОНКА И ПЕРЕГОНКА

Под возгонкой, или сублимацией, обычно понимают процесс испарения и конденсации твердого вещества без перехода в жидкое состояние. Более частный случай возгонки — исходное вещество плавится, но конденсируется в твердом виде.

При очистке веществ возгонкой необходимо учитывать следующие факторы:

1) разница между давлениями паров вещества и примесей при одной и той же температуре;

2) физические и химические свойства примесей и их способность давать интерметаллические соединения или растворы с возгоняемым веществом;

3) состав газовой фазы;

4) свойства материала реактора;

5) температуру конденсации паров вещества;

6) перепад температур в приборе.

Все эти факторы оказывают влияние на скорость возгонки и на полноту отделения примесей.
 

 Разница между давлением паров вещества и примесей. Чтобы очистка была эффективной, разница между давлением паров вещества и примесей при температуре возгонки должна быть не менее 60—110 Па. Если примеси имеют большее давление пара, то они попадут в первые порции возгона, а малолетучие остаются в последних порциях возгоняемого вещества. Поэтому желательно первые порции возгона отбрасывать и процесс вести не до конца. Примеси, имеющие большее давление пара, могут испаряться с поверхности не только расплавленного, но и твердого вещества.

При атмосферном давлении возгонка идет с необходимой скоростью, когда давление паров вещества не менее 25—65 Па, 20-50 мм рт. ст. При давлении паров 1—5 мм рт. ст. возгонку лучше вести в вакууме, так ,как при атмосферном давлении скорость процесса будет мала. Возгонку некоторых металлов и неметаллов ведут при температурах, которые можно определить из графика (рис. 24). Их возгонку можно проводить в приборе, схема которого приведена на рисунке 25.

 

Рис. 24. Упругость пара металлов и некоторых неметаллов в зависимости от температуры: 

Реактор (стальной цилиндр) 1 (рис. 25) лучше изготовить из жароупорной стали, так как процесс проводят при 750—800°С и обычная сталь при этом быстро корродирует. При глубоком вакууме раскаленные стенки прибора постепенно сдавливаются, поэтому они должны быть толщиной не менее 0,5—1 см. Конденсатор 3, сделанный из стальной трубки, вставляют в реактор сверху и привинчивают болтами 6. Стальную трубку 5, вваренную в крышку, подключают во время работы к вакууму. Что-бы обеспечить герметичность прибора, между реактором и крышкой помещают кольцевую прокладку 7 из асбеста. Можно применять для этой цели и резину.

Но в этом случае верх конденсатора нужно охлаждать водой, налитой в «чашку» 8. Возгоняемый металл помещают в тигель (магнезиальный или корундовый) и, создав вакуум, нагревают до заданной температуры.

Одновременно с этим в конденсатор 3 для его охлаждения пропускают по фарфоровой трубке воздух. В описанном приборе можно проводить возгонку магния и других щелочноземельных металлов.

Возгонку металлов, а также некоторых неметаллов в трубчатых печах проводят в установке, приведенной на рисунке 26. В этом приборе можно возгонять цинк, кадмий, селен и теллур, не действующие при высоких температурах на фарфор или кварц. Продукты возгонки в виде мелких кристалликов (пыли) и в виде сплавленного куска собираются в конце трубки.

Рис. 25. Металлический сосуд для возгонки с пальцеобразным конденсатором: 

Рис. 26. Возгонка веществ в трубчатой печи:
1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — лодочка с возгоняемым веществом; 3 - возгон; 4 — электропечь; 5 — термопара с пирометрическим гальванометром

Установке лучше придать небольшой наклон. Газ (азот, водород, аргон) следует пропускать в трубку очень слабой струей, около одного пузырька а счетчике пузырьков. При возгонке в трубчатых печах вещества лучше собирать на пальцеобразный холодильник (рис. 27), охлаждаемый воздухом, Возгонку ведут в слабом токе какого-либо индифферентного газа. В противном случае возгон оседает в трубке (по обе стороны трубки).

Прибор (из тугоплавкого стекла или кварца) для работы в тигельной печи приведен на рисунке 28. В нем

охлаждение пальцеобразного холодильника также осуществляется путём ввода струи воздуха по внутренней трубке. В этом приборе возгонку можно вести как в вакууме, отсасывая воздух через отвод 6, так и в атмосфере соответствующих газов. В первом случае на шланг отвода 6 надевают зажим.

В приборах из тугоплавкого стекла возгонять можно вещества при 700—800°С, а в кварцевых — до 1300—1350°С.

Большим недостатком для всех вышеописанных способов является то, что активные металлы во время перенесения из реактора в сосуд для хранения окисляются, Для перенесения активных веществ можно рекомендовать боксы, заполненные индифферентным газом (рис. 29). При этом верхняя крышка бокса должна быть хорошо пригнана и смазана вазелином или вакуумной смазкой.

Рис. 27. Возгонка веществ в трубчатой печи на пальцеобразный
конденсатор: 1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — пальцеобразный конденсатор из кварца; 3 — трубка для подачи холодного воздуха; 4 — электропечь; 5 -лодочка с возгоняемым веществом. 

Рис.. 28. Вертикальный кварцевый аппарат для возгонки:
1 — реактор; 2 — пальцеобразный конденсатор; 3 «тигель с возгоняемым веществом; 4 — трубка для подачи холодного воздуха;
5 — асбестовый экран; 6 — трубка для соединения с вакуумом,

Рис 29. Бокс для работы в атмосфере индифферентного газа или в осушенном воздухе. 

Рис. 30. Очистка вещества зонной плавкой:
1 — трубка; 2 — очищаемое вещество; 3- лодочка; 4 — электропечь. 

Рис. 31. Выращивание монокристаллов в трубке:
1 — стеклянная трубка; 2 —тепловая изоляция; 3 — вещество.

 с порошком металла; 2) кипячение раствора соли с сульфидом металла; 3) кипячение раствора соли с гидроксидом металла.

Равновесные состояния, возникающие при настаивании раствора соли с соответствующим металлом (например, раствора хлорида двухвалентного железа с железом), определяются окислительно-восстановительными потенциалами металла и его ионов. Чтобы установить, от каких примесей можно освободить соль, действуя на нее металлом, пользуются электрохимическим рядом напряжений. Восстанавливающийся металл выделяется на поверхности металла-очистителя и вместе с ним удаляется из раствора фильтрованием. Металл берут в виде порошка, фольги или в виде мелких гранул. Необходимое количество металла определяют характером примесей, их количеством и количеством очищаемой соли. На 100 г очищаемой соли вполне достаточно взять 0,5 г металла. Наиболее эффективна очистка этим методом солей активных металлов (магния, цинка, кадмия, алюминия и др.), так как в этом случае могут быть удалены из раствора ионы многих металлов. Остающееся количество посторонних ионов можно определить, использовав уравнение Нернста.

Следует помнить, что в реальных условиях имеются отклонения от электрохимического ряда напряжений, связанные с пассивированием металлов и с другими причинами. Поэтому в некоторых случаях отдельные члены этого ряда могут менять свое место. Так, алюминий не выделяет металлов из раствора их нитратов, в то время как из растворов хлоридов алюминий осаждает большое число металлов.

Метод очистки солей кипячением их раствора с сульфидом заключается в том, что к очищаемой соли прибавляют небольшое количество взвеси сульфида того же металла, раствор кипятят 1—2 ч и, после того как раствор остынет, взвесь сульфидов отфильтровывают. Возможность применения этого метода определяется разницей в произведениях растворимости сульфидов, применяемых для очистки, и сульфидов удаляемых металлов. Сульфиды металлов можно расположить в ряд по уменьшению их растворимости:

MnS, FeS, ZnS, NiS, CoS, PbS,

CdS, Bi2S3, CuS, HgS.

Ионы металла могут быть удалены из раствора при действии сульфида любого из тех металлов, которые в этом ряду находятся впереди данного металла. Так, при очистке раствора солей Двухвалентного марганца кипячением с сульфидом марганца можно удалить из раствора примеси солей металлов приведенного ряда. Количество примесей, которые остаются в растворе после такой очистки, определяется произведением растворимости сульфида удаляемого металла.

Учитывая плохую растворимость большинства сульфидов, а также и то, что их растворимость уменьшается с увеличением концентрации сульфид-иона в растворе (в результате диссоциации сульфида, прибавляемого для очистки), этот метод очистки следует признать весьма эффективным. При очистке по этому методу сульфиды нужно готовить по возможности, из чистых солей, чтобы

Mg(OH)2, Ni(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Pb(OH)2,

Fe(OH)2, Cu(OH)2, A1(ОH)3, Fe(OH)3.

Метод наиболее пригоден для очистки солей магния, никеля и кобальта, так как гидроксиды этих металлов осаждают ионы большинства металлов в виде их гидроксидов.

Между растворимостью гидроксидов и значением pH, создаваемым ими, существует некоторая зависимость: более растворимые гидроксиды создают более щелочную среду. Поэтому при очистке солей с помощью гидроксидов действуют оба вышеуказанных фактора. Теория очистки солей с помощью гидроксидов значительно сложнее, так как в большинстве случаев осаждаются не гидроксиды, а основные соли.

Гидроксиды необходимо готовить из тех же солей, которые подвергаются очистке, или из более чистых и применять их в свежеприготовленном виде. После осаждения гидроксид для очистки следует тщательно промыть на фильтре теплой водой для полного удаления осадителя, например щелочи. Можно пользоваться для очистки и оксидами металлов, но только в тех случаях, когда они могут переходить, хотя бы частично, в гидратированную форму. Например, для очистки солей цинка и магния можно применять не только их гидроксиды, но и оксиды.

Не всегда обязательно пользоваться для очистки специально приготовленными гидроксидами. Очистку можно осуществить, создавая в растворе определенную концентрацию ионов водорода, при которой осаждаются примеси, но не осаждается очищаемая соль. Так, если к раствору соли цинка прибавить некоторое количество гидроксида калия или гидроксида натрия до начала выпадения гидроксида цинка и прокипятить раствор, то

содержание      ..     2      3      4      5     ..