поиск по сайту правообладателям
|
|
|
содержание .. 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 ..
Ректификация скипидара
Скипидар представляет многокомпонентную смесь терпеновых углеводородов, а при производстве камфары используются только ос-, р-пинены и камфен, а Δ -карен, дипентен и другие компоненты не только не используются, но и осложняют процесс побочными реакциями. Поэтому скипидар предварительно подвергают ректификации. При ректификации многокомпонентную смесь скипидара принимают за псевдобинарную, за легкокипящую — пиненовую фракцию (а-, Р-пинен, камфен с температурой кипения 155—162 °С), за тя- желокипящую — кареновую фракцию (Δ3-карен, дипентен и другие терпены с температурой кипения 171—178 °С). Терпеновые углеводороды являются нетермостойкими соединениями и при повышенных температурах способны изомеризо- ваться. Так, наиболее ценные компоненты, а- и р-пинены, могут превращаться в дипентен и давать полимеры, что весьма нежелательно. Поэтому ректификацию ведут в вакуум-ректификаци- онных колоннах, как правило, с колпачковыми тарелками непрерывного действия производительностью по пиненовой фракции 400—800 кг/ч. Полученная пиненовая фракция — бесцветная, прозрачная, летучая жидкость с характерным скипидарным запахом. Плотность пиненовой фракции при 20 °С 858—861 кг/м3, коэффициент преломления п20 1,465—1,467, угол вращения [а]2о от +20 до —25°. Пиненовая фракция и кубовый остаток при ректификации скипидара имеют следующий состав, %:
Пиненовая фракция Кубовый остаток а-Пинен 87—90 2—3 Р-Пинен 6—7 2—3 Камфен 2—3 3—4 Δ3-Карен 4—5 1—2 Дипентен — 15—20 Прочие терпены — 25—40
При ректификации скипидара часть пиненовой фракции выводится из процесса синтеза камфары и используется в качестве товарного продукта (технического пинена), который применяется как растворитель для художественных красок, сырье для синтезов, ядохимикаты, терпингидраты, терпинеолы и др. Кубовый остаток перегоняют и получают обеспинененный скипидар. Это прозрачная жидкость плотностью при 20 °С 860—870 кг/м3, коэффициент преломления По 1,475—1,482. Скипидар без пинена — товарный продукт, применяемый в качестве растворителя или сырья для получения окситерпеновых смол, полимеров и другой продукции. Остаток от перегонки (полимеры) — темная малоподвижная жидкость, используется для приготовления грубых отдушек, антисептика, понизителя вязкости, флотомасла. Основная масса пиненовой фракции на камфарных заводах направляется на следующую стадию синтеза камфары — изомеризацию пиненов в камфен и трициклен. Изомеризация пинена в камфен происходит в присутствии титанового катализатора, вносимого в реакционный аппарат-изомеризатор в количестве около 0,1 % от массы пиненовой фракции. Титановый катализатор готовят из технической метатитановой кислоты Н2ТЮз, которая используется в производстве титановых белил. Процесс приготовления титанового катализатора сводится к очистке кислоты и приданию ей каталитической активности путем перевода в натриевую соль:
Н2ТiO3 + 2NaOH = Na2TiO3 + 2Н2О. (49) Полученный метатитанат натрия промывают водой и обрабатывают муравьиной кислотой. Na2Ti03+2НСООН = Н2ТiO3 + 2HCOONa. (50)
После отделения формиата натрия катализатор промывают водой до кислотности промывных вод 0,3—0,4 мл 0,1 н. раствора NaOH на 1 г катализатора.
После катализатор отфильтровывают и нагревают в вакуум-сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 100 °С.
Гидрат двуокиси титана измельчают на мельнице в
порошок и хранят в герметичной посуде в сухом темном месте. Активность
катализатора проверяют в лабораторных условиях. Катализатор считается
пригодным, если в процессе изомеризации пинена с 1 % катализатора при
температуре 135—140 °С из каждых 100 г образуется не менее 80 % камфена. ностй катализатора и диффузия пййейа к поверхности катализатора будет отставать. В результате дипентен и камфен подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. Реакция полимеризации протекает с выделением 1000— 1200 кДж на 1 кг прореагировавшего вещества. Поэтому с начала реакции подогрев отключается и начинается подача охлаждающей воды в змеевик-холодильник. Продолжительность процесса изомеризации в заводских условиях может быть выбрана самая разнообразная (от 1 ч до нескольких суток). В среднем считается, что в 1 м3 реактора реакция может завершаться за 2—3 ч. В аппаратах-изомеризаторах вместимостью 50 м3 продолжительность реакции составляет 5—6 сут. Контроль за реакцией ведут по величине показателя преломления реакционной смеси. Когда он достигает величины 1,473—1,474, реакцию прекращают. Полученный изомеризат охлаждают до температуры 70—80 °С и фильтруют с помощью закрытого друк-фильтра через плотный текстильный материал. Катализатор смывают и направляют на повторную изомеризацию. Кроме основной реакции образования камфена, в процессе изомеризации протекают побочные реакции. Схема превращения а-пинена идет по следующей формуле:
Каталитическая изомеризация пиненов в присутствии твердых катализаторов относится к гетерогенно-каталитическим процессам. Исследованиями в ЛТА им. С. М. Кирова было показано, что основной причиной, вызывающей побочные реакции, является плохой массообмен. При проведении реакции изомеризации в жидкой фазе с двуокисью титана получают выход целевых продуктов примерно 65—70 % от исходного сырья. Столько камфена и трициклена содержится в профильтрованном изомеризате. Выделение камфена и трициклена из изомеризата осуществляется ректификацией в вакуум-колоннах, аналогичных колоннам для ректификации скипидара. Полученный технический камфен — кристаллическое вещество с полупрозрачными кристаллами; температура его плавления 42—46 °С, массовое содержание этерифицирующихся веществ (камфен, трициклен, фенхены) 95—98%, частично отбирается в виде товарной продукции. Камфен используется для синтеза ядохимикатов и производства душистых веществ в парфюмерной промышленности. Основная масса камфена поступает на стадию формилирования при производстве камфары. Во избежание закупорки коммуникаций кристаллическим камфеном трубопроводы и приемники должны обогреваться до температуры 50—60 °С паровыми рубашками или паровыми спутниками. Кубовый остаток из колонны ректификации изомеризата направляется на производство окситерпеновых смол и окситерпенового растворителя.
|
|
|