Ректификация скипидара

  Главная       Учебники - Лесное производство      Технология лесохимических производств (В.А.Выродов)

 поиск по сайту           правообладателям

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  ..

 

 

Ректификация скипидара

 

 

 Скипидар представляет многокомпонентную смесь терпеновых углеводородов, а при производстве

камфары используются только ос-, р-пинены и камфен, а Δ -карен, дипентен и другие компоненты не только не используются, но и осложняют процесс побочными реакциями. Поэтому ски­пидар предварительно подвергают ректификации. При ректифи­кации многокомпонентную смесь скипидара принимают за псевдобинарную, за легкокипящую — пиненовую фракцию (а-, Р-пинен, камфен с температурой кипения 155—162 °С), за тя- желокипящую — кареновую фракцию (Δ3-карен, дипентен и другие терпены с температурой кипения 171—178 °С).

Терпеновые углеводороды являются нетермостойкими соеди­нениями и при повышенных температурах способны изомеризо- ваться. Так, наиболее ценные компоненты, а- и р-пинены, могут превращаться в дипентен и давать полимеры, что весьма неже­лательно. Поэтому ректификацию ведут в вакуум-ректификаци- онных колоннах, как правило, с колпачковыми тарелками не­прерывного действия производительностью по пиненовой фрак­ции 400—800 кг/ч.

Полученная пиненовая фракция — бесцветная, прозрачная, летучая жидкость с характерным скипидарным запахом. Плот­ность пиненовой фракции при 20 °С 858—861 кг/м3, коэффи­циент преломления п20 1,465—1,467, угол вращения [а]2о от +20 до —25°.

Пиненовая фракция и кубовый остаток при ректификации скипидара имеют следующий состав, %:


 

Пиненовая фракция Кубовый остаток

а-Пинен                 87—90   2—3

Р-Пинен                6—7        2—3

Камфен                 2—3        3—4

Δ3-Карен                              4—5        1—2

Дипентен                              —           15—20

Прочие терпены                   —           25—40

 

При ректификации скипидара часть пиненовой фракции вы­водится из процесса синтеза камфары и используется в каче­стве товарного продукта (технического пинена), который при­меняется как растворитель для художественных красок, сырье для синтезов, ядохимикаты, терпингидраты, терпинеолы и др.

Кубовый остаток перегоняют и получают обеспинененный скипидар. Это прозрачная жидкость плотностью при 20 °С 860—870 кг/м3, коэффициент преломления По 1,475—1,482. Ски­пидар без пинена — товарный продукт, применяемый в качестве растворителя или сырья для получения окситерпеновых смол, полимеров и другой продукции. Остаток от перегонки (поли­меры) — темная малоподвижная жидкость, используется для приготовления грубых отдушек, антисептика, понизителя вязко­сти, флотомасла.

Основная масса пиненовой фракции на камфарных заводах направляется на следующую стадию синтеза камфары — изо­меризацию пиненов в камфен и трициклен. Изомеризация

пинена в камфен происходит в присутствии титанового катализатора, вносимого в реакционный аппарат-изомеризатор в количестве около 0,1 % от массы пиненовой фракции. Титановый катализатор готовят из технической метатитановой кислоты Н2ТЮз, которая используется в производстве титановых белил. Процесс приготовления титанового катализатора сводится к очистке кислоты и приданию ей каталитической активности путем перевода в натриевую соль:

 

Н2ТiO3 + 2NaOH = Na2TiO3 + 2Н2О.           (49)

Полученный метатитанат натрия промывают водой и обра­батывают муравьиной кислотой.

Na2Ti03+2НСООН = Н2ТiO3 + 2HCOONa. (50)

 

После отделения формиата натрия катализатор промывают водой     до            кислотности промывных вод 0,3—0,4 мл 0,1       н.         рас­твора         NaOH на 1 г катализатора.

 

 

 После катализатор отфильтровывают и нагревают в вакуум-сушильном шкафу при посте­пенном повышении температуры до 100 °С.

 

Гидрат двуокиси титана измельчают на мельнице в порошок и хранят в герметичной посуде в сухом темном месте. Активность катализатора проверяют в лабораторных условиях. Катализатор считается пригодным, если в процессе изомеризации пинена с 1 % катализатора при температуре 135—140 °С из каждых 100 г образуется не менее 80 % камфена.

Изомеризацию пинена обычно проводят в вертикальных стальных аппаратах-изомеризаторах периодического действия, снабженных эффективными мешалками пропеллерного или турбинного типа и змеевиками для глухого пара и воды. Процесс протекает при 140—150 °С. Реакция экзотермическая. При превращении 1 кг пинена в камфен выделяется 335 кДж, а в дипентен — 230 кДж. Если это тепло недостаточно быстро отводится, то превращение может ускориться из-за местного перегрева, а диффузия продуктов реакции камфена и дипентена с поверх

ностй катализатора и диффузия пййейа к поверхности катали­затора будет отставать. В результате дипентен и камфен под­вергаются вторичным превращениям, в том числе полимериза­ции. Реакция полимеризации протекает с выделением 1000— 1200 кДж на 1 кг прореагировавшего вещества. Поэтому с на­чала реакции подогрев отключается и начинается подача охлаждающей воды в змеевик-холодильник. Продолжитель­ность процесса изомеризации в заводских условиях может быть выбрана самая разнообразная (от 1 ч до нескольких су­ток). В среднем считается, что в 1 м3 реактора реакция может завершаться за 2—3 ч. В аппаратах-изомеризаторах вместимо­стью 50 м3 продолжительность реакции составляет 5—6 сут.

Контроль за реакцией ведут по величине показателя пре­ломления реакционной смеси. Когда он достигает величины 1,473—1,474, реакцию прекращают. Полученный изомеризат охлаждают до температуры 70—80 °С и фильтруют с помощью закрытого друк-фильтра через плотный текстильный материал. Катализатор смывают и направляют на повторную изомериза­цию. Кроме основной реакции образования камфена, в процессе изомеризации протекают побочные реакции.

Схема превращения а-пинена идет по следующей формуле:


 

Каталитическая изомеризация пиненов в присутствии твердых катализаторов относится к гетерогенно-каталитическим процессам.

Исследованиями в ЛТА им. С. М. Кирова было показано, что основной причиной, вызывающей побочные реакции, явля­ется плохой массообмен. При проведении реакции изомериза­ции в жидкой фазе с двуокисью титана получают выход целе­вых продуктов примерно 65—70 % от исходного сырья. Столько камфена и трициклена содержится в профильтрованном изомеризате.

Выделение камфена и трициклена из изомеризата осущест­вляется ректификацией в вакуум-колоннах, аналогичных колон­нам для ректификации скипидара. Полученный технический камфен — кристаллическое вещество с полупрозрачными кри­сталлами; температура его плавления 42—46 °С, массовое со­держание этерифицирующихся веществ (камфен, трициклен, фенхены) 95—98%, частично отбирается в виде товарной про­дукции. Камфен используется для синтеза ядохимикатов и про­изводства душистых веществ в парфюмерной промышленности. Основная масса камфена поступает на стадию формилирования при производстве камфары. Во избежание закупорки комму­никаций кристаллическим камфеном трубопроводы и прием­ники должны обогреваться до температуры 50—60 °С паровыми рубашками или паровыми спутниками. Кубовый остаток из ко­лонны ректификации изомеризата направляется на производ­ство окситерпеновых смол и окситерпенового растворителя.