содержание   ..   80  81  82  83  84  85  86  87  88  89  ..

Процесс углеобразования

 Процесс термического распада древесины заключается, с одной стороны, в деструкции макро­молекул компонентов древесины с образованием низкомолеку­лярных летучих продуктов и, с другой — в образовании нелету­чего твердого «полимерного» остатка — древесного угля.

Древесный уголь формируется .из всех основных компонен­тов древесины, но с относительно более высоким выходом из лигнина. Физико-химические свойства угля изменяются в про­цессе пиролиза и в конечном итоге зависят от температуры про­калки угля (табл. 20).

Из таблицы видно, что по мере повышения температуры пи­ролиза содержание углерода в угле растет, а водорода и кис­лорода падает, атомные соотношения С/Н и С/О увеличиваются. Анализ кривых изменения атомных соотношений С/Н и С/О (рис. 47, кривые 3 и 4) показывает, что особенно интенсивное снижение доли водорода в угле происходит при температуре выше 600 °С, а кислорода — до 600 °С. Удаление кислорода при более высокой температуре замедляется. Полного удаления кис­лорода не удается достичь даже при высокой температуре, так как кислород незначительно отличается от углерода по атом­ному радиусу и углу между связями и может частично заме­щать его в углеродных монослоях, не нарушая их структуры. По мере повышения температуры пиролиза вследствие изменения элементного состава изменяется и такая важная структурно­статистическая характеристика угля, как степень ароматизации (кривая 2). Степень ароматизации, т. е. доля ароматического углерода в общей массе углерода, при температуре 400 °С равная 0,77, постепенно растет и при 700 °С достигает 0,93.

Древесный уголь относится к числу твердых углеродных материалов с неупорядоченной тонкой структурой и является аморфным углеродом, труднографитируемым при дальнейшем повышении температуры термообработки. Препятствием для го­могенной кристаллизации и образования графитовой структуры служат наличие связок в виде углеродных цепей или атомов между образующимися углеродными сетками, связок, затруд­няющих перегруппировки и формирование компактной графито­вой структуры. Образование неграфитирующейся структуры

происходит в значительной мере из-за того, что древесина разлагается, не переходя в пластичное состояние, в котором создаются более благоприятные условия для упорядочения структуры. Высокое содержание кислорода в исходном материале также способствует зарождению малоупорядочеиной и труднографитируемой структуры.

Тонкая структура углеродных материалов исследуется мето­дом рентгеноструктурного анализа. При этом определяются средний линейный размер плоскостей углеродных слоев L_a, средняя толщина блоков, образованных этими слоями L_c, и расстояние между плоскостями слоев йоог- Рентгеноструктурный анализ древесного угля, полученного при температуре пиролиза 400 и 500 °С показывает, что он полностью аморфен. При 600 °С в аморфной структуре угля появляются кристаллиты — блоки, состоящие из плоских углеродных слоев. При 600 и 700 °С блоки эти невелики (L_a=2,5 и L_c= 1 нм) и слабо упако­ваны, межплоскостн’ое расстояние равно 0,42 нм (в графите d₀₀₂=0,335 нм). В угле, прокаленном при температуре около 1800 °С, появляются так называемые турбостратные структуры, представляющие собой блоки, слои в которых аналогичны гра­фитовым плоскостям, но располагаются они друг над другом хотя и параллельно, но' не строго ориентированно, как в гра­фите, а произвольно. Трехмерная упорядоченность в них отсут­ствует. Вследствие такого неориентированного расположения плоскостей расстояние между ними больше, чем в графите, но значительно меньше, чем в кристаллитах угля, полученного при температуре 600—700 °С, и равно 0,342 нм. При прокалке угля при температурах выше 2000 °С появляются графитовые структуры. В этот момент древесный уголь представляет собой слабоструктурированную фазу с вкрапленными в нее кристал­литами с турбостратной и графитовой структурами. Содержа­ние графитовых структур в угле, прокаленном при температурах выше 200 °С, возрастает, но даже термообработка угля при 3400 °С не ведет к полной его графитации.

Такое явление, когда в аморфном углеродном материале при термообработке появляются отдельные графитовые структуры, называется многофазной графитацией. Причины многофазной графитации древесного угля связаны со сложным неоднородным строением древесины и с различиями в процессах формирования углеродсодержащего остатка из отдельных компонентов, в особенности из твердой неплавкой целлюлозы и аморфного плавкого лигнина.

Процессы термического распада компонентов и образования многих продуктов протекают по свободнорадикальному механизму. Несмотря на высокую реакционную способность, часть образующихся в процессе деструкции свободных радикалов сохраняется в угле, благодаря стабилизации их в твердой матрице угольного вещества. Концентрация парамагнитных центров в угле в процессе термообработки непостоянна (см. рис. 47, 1). После 400 °С,в момент, когда интенсивная потеря массы за счет разложения гемицеллюлоз и целлюлозы закончилась и со значительно меньшей скоростью образуются тяжелокипящие фракции древесной смолы, концентрация парамагнитных центров продолжает расти и при температуре 500° достигает максимума. После 500 °С концентрация парамагнитных центров начинает уменьшаться и при 600°, т. е. к моменту появления в аморфной структуре угля блоков с более или менее упорядоченным расположением слоев, падает примерно в 10 раз. Концентрация ПМЦ в древесном угле, полученном при температуре 700 °С, незначительна. С появлением в рентгеноаморфном угольном веществе областей с определенной упорядоченной структурой совпадает резкое повышение электронной проводимости: удельное электрическое сопротивление угля при изменении температуры пиролиза на 100 °С скачкообразно в 105—106 раз уменьшается.

Химизм образования плоских углеродных структур, из которых построены блоки, не ясен. Неизвестно, образуются ли они путем последовательного присоединения небольших фрагментов, ведущего к росту размеров гексагональной сетки монослоя ароматического углерода, или по типу реакций поликонденсации предварительно образовавшихся ароматических соединений.

Формирование тонкой структуры угля, ее перестройка, когда разрушаются поперечные связи между углеродными слоями, обусловливавшие рыхлое их расположение, сопровождается уплотнением угольного вещества. Об этом свидетельствует увеличение пикнометрической плотности угля. Например, пикнометрическая плотность березового угля, полученного при температуре 400, 500, 600 и 700 °С, увеличивается соответственно с 1,374 до 1,500; 1,548 и, наконец, до 1,594 г/см3. Конечно, плотность тела древесного угля намного ниже плотности графита, равной 2,25 г/см3. Отчасти это связано с тем, что в структуре древесного угля имеются замкнутые, недоступные для растворителя поры, объем которых, например, в березовом угле, полученном при 600—700 °С, около 12 % от объема тела.
Наряду с изменениями тонкой структуры по мере повышения температуры пиролиза меняется и макроструктура: кажущаяся плотность и доступная пористость в березовых углях при повышении температуры пиролиза с 400 до 900 °С увеличивается с 0,365 до 0,400 г/см3 и соответственно с 73,9 до 77,1 %.

Изменяется в процессе пиролиза и такая важная характеристика угля, как реакционная способность. Наибольшей реакционной способностью обладают угли, полученные при температуре 400 и 500 °С. Высокая реакционная способность угля, полученного при этих температурах, связана с наличием в угле свободных радикалов, максимум содержания которых приходится на этот же температурный интервал (см. рис. 47, 1). Упорядочение структуры, появление кристаллитов приводят к резкому снижению реакционной способности угля, полученного при 600 °С. Однако благодаря низкому содержанию трехмерно упорядоченного углерода и развитой пористости угля реакционная способность остается значительной по сравнению с реакционной способностью каменноугольного кокса и подобных материалов, что и определяет высокие потребительские качества древесного угля как восстановителя в различных процессах.