содержание   ..  79  80  81  82  83  84  85  86  87  88  89  ..

Пиролиз лигнина

 Лигнин — последний основной компонент древесины, представляющий собой нерегулярный сильно разветвленный полимер весьма сложного, неустановленного точно строения. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых С6 — С3 структурных единиц. Непосредственными веществами, из которых при биосинтезе строятся макромолекулы лигнина, являются синаповый, конифериловый и п-кумаровый (п-оксикоричный) спирты.

Этим спиртам в макромолекуле соответствуют сирингил-, гваяцил- и п-оксифенилпропановые структурные единицы. Строение лигнинов различных пород неодинаково. Лигнин древесины березы — основного сырья пиролизного производства — построен из сирингил- и гваяцилпропановых единиц, а лигнин древесины осины содержит дополнительно п-оксифенилпропановые единицы. Структурные единицы в макромолекуле лигнина соединены разнообразными простыми эфирными и углерод-углерод-ными связями. Основными типами связи являются В- и а-алкиларильные эфирные связи, имеющие невысокую прочность.
 

Кривые термического анализа лигнина Бьеркмана древесины березы, наиболее полно отражающего физико-химические свой­ства нативного лигнина, имеют по сравнению с таковыми для ксилана и целлюлозы значительно более сложный вид (рис. 43). Уже на ранних стадиях нагрева — при 150 °С — имеется не­большой максимум скорости потери массы (ЦТГ-кривая) и сле­дующий за ним экзотермический процесс с максимумом при 175 °С (ДТА-кривая) без потери массы. Распад лигнина с посто­янной, примерно равномерной скоростью потери массы начи­нается с температуры 200 °С и продолжается примерно до 540 °С, после чего скорость по­тери массы уменьшается (ГГ-кривая). Начальный период распада начинается с эндотермического процесса с максимумом при 210 °С. Дальнейший терморас­пад до 400 °С происходит без больших тепловых эффектов, хотя можно выделить две эндотер­мические стадии распада, сопро­вождающиеся потерей массы: при 320—325 и 390 °С. После этого происходит бурный экзо­термический распад (ДГЛ-кри- вая), во время которого выде­ляется примерно половина лету­чих продуктов.

Термический анализ показы­вает, что лигнин Бьеркмана древесины березы имеет низкую термическую устойчивость — дест­рукция с потерей массы и перестройка макромолекулы начи­наются при температуре 200 °С, но общая потеря массы меньше, чем у ксилана и целлюлозы, и к 600 °С равна 64,5 % -

При термообработке лигнина Бьеркмана древесины березы в области температуры стеклования лигнина (150—200 °С) на­блюдается снижение концентрации парамагнитных центров при­мерно на 20 %, вызванное рекомбинацией свободных радикалов, находящихся в препарате лигнина. При дальнейшем повыше­нии температуры до 300 °С наблюдается незначительный рост концентрации парамагнитных центров. И лишь с 300 °С происхо­дит стремительный рост их концентрации с 2,4* 10¹⁷ до 1,5-10¹⁸ спин/г при 400 °С. Природа парамагнитных центров в процессе термообработки меняется: до температуры примерно

370 °С парамагнитные свойства вызваны наличием реакционноспособных свободных радикалов, выше — парамагнитных полисопряженных систем.

Продуктами пиролиза лигнина, как и других компонентов древесины, являются твердый нелетучий углеродистый остаток, жидкий конденсат и газы. Жидкий конденсат расслаивается на водный слой и нерастворимую в нем смолу. Состав смолы предопределяется ароматической природой лигнина. Подавляющая доля идентифицированных в смоле веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ смолы являются фенолы. Идентифицировано более 50 соединений. Они могут быть подразделены на три следующие группы: одноатомные фенолы — фенол, о-, м-, п-крезолы, ксиленолы (диметил-фенолы), триметилфенолы, этилфенол, пропилфенол и др.; двухатомные фенолы орторяда: пирокатехин (ортодиоксибензол), монометиловый эфир пирокатехина (гваякол) и, главным образом, паразамещенные производные его — метил

Помимо этого, в фенолах найдены в незначительных массах метадиоксибензол-резорцин и его алкилпроизводные, п-диокси-бензол-гидрохинон. Содержание фенольных соединений в смоле около 50 %.

Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества. В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропенил-, изопропилбензолы, стирол, п-цимол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена и даже 3,4-бензпирен, а также другие углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и др. Состав кислородсодержащих нейтральных соединений изучен слабо. Массовая доля нейтральных веществ в смоле составляет 20—30 %.

Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присут­ствуют кислоты (10—20 % от массы смолы). Среди них обнару­жены как ароматические, так и алифатические C₁—С₆ кислоты.

В водном дистилляте, выход которого из лигнина значи­тельно меньше, чем из целлюлозы, содержатся кислоты: му­равьиная, уксусная, пропионовая и др., а также различные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, например формальдегид, метанол, метилацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллиловый спирт, метилпропионат, диацетил, метилпро- пил- и метилизопропилкетон. Кроме того, в водном конденсате присутствуют многие компоненты смолы, более или менее рас­творимые в нем.

Основными компонентами пиролиза газов являются окись уг­лерода и метан, углекислоты содержится меньше, чем в газах пиролиза углеводных компонентов древесины. В еще меньших массах найдены водород, этилен и другие углеводороды С₂ — С5.

Таким образом, состав продуктов пиролиза лигнина сложен. И связано это, как увидим ниже, с особенностями термораспада его сложной нерегулярно построенной макромолекулы.

Для выяснения исключительно сложного химизма терморас­пада лигнина учеными А. Н. Кислицыным, Г. Э. Домбург (СССР), Р. Брежны (ЧССР) и др. изучен термораспад много­численных индивидуальных соединений, моделирующих как строение структурных единиц лигнина, так и различные типы связей между ними. Полученные ими данные позволяют создать картину химических превращений лигнина при пиролизе.

Особенности строения лигнина, как нерегулярного, чрезвы­чайно разветвленного полимера, структурные единицы которого соединены несколькими типами простых эфирных и углерод-угле- родных связей, предопределяют характер деструкции его макро­молекулы при пиролизе. Термораспад лигнина протекает, в от­личие от регулярно построенной макромолекулы целлюлозы, не по деполимеризационному типу, а путем распада по месту наи­более слабых связей. Этими же особенностями строения лиг­нина определяется исключительная сложность химических реак­ций при термораспаде. Механизм первичных реакций расщеп­ления различных типов связей между структурными единицами неодинаков и осложняется к тому же одновременно идущими вторичными превращениями. Поэтому невозможно описать даже основные реакции, протекающие при термораспаде лигнина. Можно лишь наметить пути, по которым идет деструкция макро­молекулы, образование низкомолекулярных соединений и фор­мирование структуры твердого остатка.

Рассмотрим вначале химизм процесса термораспада лигнина на примере распада фрагмента, структурные единицы которого соединены двумя основными типами связей: а- и 3-алкилариль- ными эфирными связями, составляющими около 80 % от общего числа связей. Строение этого и других фрагментов и нумерация структурных единиц даны по схеме строения лигнина березовой

древесины, предложенной Нимецем. В-Алкиларильная эфирная связь между 10—16-й и 17—18-й структурными единицами расщепляется по гетеролитической реакции 1,3-отщепления под действием у-спиртового гидроксила, а а-алкиларильная эфирная связь между 16-й и 17-й структурными единицами — гомолитически, с образованием свободных радикалов, которые тут же подвергаются дальнейшим превращениям:

Из схем видно, что из фенилпропановых структурных единиц макромолекулы лигнина вследствие расщепления а- и В-алкиларильных эфирных связей образуются мономерные летучие продукты фенольного характера — диметиловый эфир пирогаллола, пирокатехин, гваякол, фенол и их алкилпроизводные.
 

Наряду с деструкцией макромолекулы при пиролизе происходит образование новых, более прочных связей. Так, а-алкил-арильная эфирная структура тех пар единиц (1—2, 8—9, 13— 14 и 16—17), феноксисоставляющая которых является гвая-цильным производным и содержит свободное ортоположение, может по типу перегруппировки Кляйзена, по аналогии с гвая-цилбензиловым эфиром изомеризоваться в дифенилметановую структуру с более прочными связями:

Стильбеновая структура может образоваться также между 11-й и 12-й структурными единицами вследствие реакции деги­дратации. Образующиеся вначале первичные свободные ради­калы играют в дальнейших превращениях важнейшую роль. Появление в системе активных радикалов, таких, как атомарный кислород при распаде р-алкиларильной эфирной связи или фено- ксильный при распаде а-алкиларильной эфирной связи, иници­ирует распад лигнина. В их присутствии метоксильные группы лигнина начинают превращаться уже при температурах ниже 300 °С, хотя в гваяколе отщепление их идет при температуре выше 400 °С. В процессе свободнорадикального распада мето- ксигруппы, как было показано на примере анизола и гваякола, появляются новые свободные радикалы, продолжающие цеп­ную реакцию распада. Некоторые промежуточные фенильные и феноксильные радикалы рекомбинируют друг с другом с обра­зованием дифенильных и дифенилэфирных структур. В резуль­тате всей этой сложной системы последовательных и парал­лельных реакций образуются низкомолекулярные летучие про­дукты и, главное, происходит полная перестройка первичной структуры макромолекулы лигнина. При этом алкиларильные эфирные и дибензильные связи, прочность которых не превы­шает 200 кДж/моль, заменяются более прочными связями типа связей в дифениловом эфире (энергия гомолитической диссо­циации £3^ = 314 кДж/моль), дифенилметане (£акт = = 356 кДж/моль), бензофеноне (£_акт=364 кДж/моль), дифе­ниле (£’акт=396 кДж/моль) и стильбене (Е_акт = 417 кДж/моль). Это и предопределяет более высокий выход нелетучего уголь­ного остатка из лигнина.

Температурно-временные параметры пиролиза оказывают сильное влияние на направление термораспада макромолекулы лигнина и выход продуктов. При медленном нагреве создаются благоприятные условия для изомеризационных превращений а- алкиларильной эфирной связи в дифенилметановые производ­ные, для дегидратации в дибензильных структурах (11—12) с образованием стильбена и т. д., в результате которых струк­турные единицы сшиваются более прочными связями в нелету­чий остаток. Выход низкомолекулярных продуктов деструкции уменьшается. При быстром скоростном нагреве, напротив, сразу происходит множественное расщепление а- и В-алкиларильных, дибензильных и других связей на мономерные и димерные струк­турные единицы. Выход смолы и фенолов в этом случае увели­чивается, а угля уменьшается.