содержание   ..  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10    ..

Сосновая живичная канифоль вырабатывается марки А, которая делится на три сорта: высшая категория качества, 1-й и 2-й сорта. Качество канифоли определяется по ГОСТ 19113— 84, согласно которому устанавливаются следующие физикохимические показатели:

1. Внешний вид — прозрачная стекловидная масса.

2. Цветность — в зависимости от цветности установлено 13 марок канифоли. Они обозначаются буквами, при этом канифоль марок X, W, W1 — высшего качества и 1-го сорта; марок WG, N — 1-го сорта; М, К, У, Н — 2-го сорта.

3. Массовая доля воды для всех сортов канифоли не должна быть выше 0,2 %

4. Массовая доля золы в зависимости от сортности не должна превышать 0,03—0,04 %

5. Массовая доля механических примесей. Механические примеси в пробе канифоли обычно просматриваются на свет, имеют вид посторонних включений, в зависимости от сорта их должно быть не более 0,03—0,04 %.

6. Температура размягчения для канифоли высшего качества должна быть не ниже 69 °С, для 1-го сорта 68 °С, для 2-го 66 °С.

7. Кислотное число характеризует количественное содержание кислот в канифоли. Для канифоли высшего качества кислотное число должно быть не менее 169, для 1-го сорта—168 и для 2-го — не менее 166 мг КОН на 1 г канифоли.

8. Массовая доля неомыляемых веществ. Неомыляемыми называются вещества, не вступающие в реакцию со щелочью. Их должно быть для канифоли высшего качества не более
6,0 %, для 1-го сорта — 6,5 и для 2-го — 7,5 %.

9. Склонность к кристаллизации для канифоли должна отсутствовать.

Выпускаемые нашей промышленностью образцы живичной сосновой канифоли имеют температуру размягчения 66—71 °С, кислотное число 166—170, массовую долю неомыляемых веществ 4,4—6,9 % влага, зольность и механические примеси отвечают нормам, предусмотренным ГОСТом.

Структурные формулы смоляных кислот, содержащихся в канифоли:

Канифоль хорошо растворяется в диэтиловом эфире, ацетоне, метиловом и этиловом спиртах, трихлорэтилене, уксусной и жирных кислотах, бензоле, ксилоле, толуоле и бензине. В воде канифоль нерастворима, при нагревании частично эмульгируется. Легко окисляется кислородом воздуха, особенно в мелкораздробленном состоянии.

Наибольшей склонностью к окислению в чистом виде обладает абиетиновая кислота, тогда как неоабиетиновая, дегидро-абиетиновая, палюстровая, левопимаровая, изопимаровая, пимаровая кислоты при хранении их на воздухе более 5 лет остаются неизменными.

В ЦНИЛХИ ведутся исследования по предотвращению окисления канифоли путем введения в нее антиокислителей. Установлено, что наибольший интерес представляют антиокислители фенольного и дифениламинного видов.

Высокая склонность канифоли к окислению делает ее пыль взрывоопасной. Так как канифоль представляет собой смесь изомерных смоляных кислот, то физико-химические константы ее имеют групповой характер. Плотность канифоли колеблется в пределах 1070—1085 кг/м3. Теплотворная способность ее изменяется в пределах 38020—38426 кДж/кг. Горит канифоль ровным коптящим пламенем, ее теплопроводность 0,4609 Вт/ /(м*К), теплота плавления 66,202 кДж/кг. Теплоемкость канифоли, кДж/ (кг • К), зависит от температуры и может быть определена по формуле

Получающиеся при разложении канифоли абиетан и абиетин называют .канифольными маслами, присутствие которых в канифоли резко снижает ее сортность, а выделившиеся СО и СО2 ухудшают условия труда, поэтому разложения канифоли допускать нельзя.

С целью придания канифоли устойчивости к окислению кислородом воздуха ее подвергают различным способам модифицирования. Например, при длительном нагревании канифоли при температурах ниже 250 °С в присутствии палладия, нанесенного на активный уголь, происходит диспропордионирование, или межмолекулярное перераспределение, атомов водорода в молекулах смоляных кислот с образованием из абиетиновой кислоты дегидро- и дигидроабиетиновой кислот:

Строение димера абиетиновой кислоты пока не доказано. Полимеризованная канифоль более стойка к окислению и имеет более высокую температуру плавления, она значительно светлее обычной канифоли и не кристаллизуется.

Так как канифоль является смесью смоляных кислот, то для нее свойственны все реакции, характерные для кислот. Канифоль способна вступать в реакцию с металлами, с солями и щелочами. Соли канифоли или смоляных кислот называют резинатами.
 

При взаимодействии канифоли и едкого натра образуется резинат — Na-кэнифольное мыло:

или еще более сложный эфир глицерина, канифоли, фталевой и линолевой кислот.

Канифоль хорошо вступает в реакцию этерификации и с ксилитом (пентит) и сорбитом (гексит). Большие возможности имеются для использования в этих целях дульцита — одного из самых дешевых многоатомных спиртов.

Качество эфиров, полученных из многоатомных спиртов, часто намного выше качества глицеринового эфира.

С тех пор как было показано, что тутовое масло и эфиры канифоли дают хорошие водостойкие лаки, их стали употреблять для покрытия корпусов кораблей, окраски палуб, самолетов, приготовления изоляционных лаков, получения огнестойких и водонепроницаемых тканей, брезента и т. д.

Если эфиры канифоли многоатомных спиртов используются в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразователей в различных лаках, эмалях и красках, то эфиры одноатомных спиртов (метилового, этилового, бутилового и др.) являются ценными пластификаторами пластмасс и служат заменителями пищевых и других растительных масел.

В некоторых зарубежных странах на основе обычной или модифицированной канифоли налажено производство аминов канифоли. Установлена способность канифоли к конденсации с альдегидами и ангидридами. Особую ценность представляют продукты конденсации их с эфирами канифоли, например глицериновым эфиром канифоли. При конденсации глицеринового эфира канифоли с малеиновым ангидридом получается продукт, который дает светоустойчивые пасты и совместные растворы с нитроцеллюлозой. Вместо малеинового ангидрида можно применять малеиновую кислоту. При обработке живичной канифоли малеиновым ангидридом получают продукт левопимаровой кислоты — малеопимаровую кислоту и малеинизированную канифоль.

Малеопимаровая кислота представляет собой продукт конденсации левопимаровой кислоты и малеинового ангидрида:

Получение продуктов конденсации на основе канифоли можно осуществлять на основе многих органических соединений. Наиболее важными из них являются фенол альдегидные смолы, модифицированные эфирами канифоли,— альбертоли. Продукт
конденсации канифоли с формальдегидом представляет собой соединение вида

Краски, имеющие в своей основе альбертоли, растворенные в высыхающих маслах, задерживают обрастание ракушками днищ морских кораблей.

Для живичной канифоли характерным свойством является способность кристаллизоваться. Закристаллизованная канифоль теряет практически все ценные физико-химические свойства и фактически является браком.

В результате проведенных совместных исследований ЦНИЛХИ и ЛТА им. С. М. Кирова было установлено, что одной из основных причин, вызывающих склонность живичной канифоли к кристаллизации, являются режимные условия переработки живицы. Было показано, что при уваривании канифоли при повышенных температурах (свыше 175 °С) и в случае присутствия в терпентине даже незначительной массы минеральных кислот и наличия влаги идет активная изомеризация смоляных кислот. Основным продуктом изомеризации является абиетиновая кислота. Исследованиями установлено, что при накоплении в канифоли абиетиновой кислоты свыше 40 % от массы смоляных кислот канифоль практически всегда склонна к кристаллизации.

Для предупреждения кристаллизации канифоли канифольно-терпентинным заводам рекомендованы следующие правила варки и розлива канифоли:

1. Тщательно отмыть терпентин после отстаивания от минеральных кислот (H2S04, Н3РО4), которые могут попадать в живицу в результате подсочки и осветления ее.

2. При уваривании канифоли избегать высоких температур (выше 175°С), при которых в результате термической изомеризации идет активное образование абиетиновой кислоты.
3. Канифоль уваривать до полного удаления воды, так как далее небольшая часть ее способствует процессу кристаллизации.

4. Не допускать попадания воды и минеральной пыли в тару, в которую разливают канифоль.

5. В отдельных случаях рекомендуется проводить частичную нейтрализацию канифоли углекислым натрием, взятым в количестве 2—2,5 % от массы канифоли.

6. Розлив канифоли вести таким образом, чтобы можно было быстро охладить ее в упаковочной таре и тем самым пройти через критическую температуру кристаллизации (100°С). Летом розлив канифоли идет медленнее, чем зимой.

7. Для предохранения канифоли от кристаллизации рекомендуют добавлять в нее около 3 % малеиновой кислоты или глицерина.