содержание   ..  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  ..

Полиуретаны в производстве искусственной кожи

Разработка синтезов полиуретанов позволила значительно расширить области применения полимеров. Ни одни синтетические полимеры не нашли за короткое время такого широкого использования, как полиуретаны. Причина заключается в том, что полиуретаны представляют собой класс полимеров, которые могут быть получены из большого разнообразия мономеров (полиизоцианатов и многоатомных спиртов). Этим они отличаются от других полимеров, например от ПВХ, который может быть получен только из одного мономера — винил-хлорида.

Полиуретанами называются полимеры, которые имеют характерную группировку —N Н — СО — О —.

Большинство полиуретанов имеет, кроме того, и другие группировки в макромолекуле. Это объясняется тем, что наряду с различными многоатомными спиртами как компонентами, используемыми при синтезе полиуретанов, находят применение также полиамиды (диамиды) и другие соединения. Поэтому понятно многообразие строения полиуретанов и многообразие областей их применения.

Полиуретаны широко используются в производстве мягкого и твердого вспененного полиуретана, для получения лака, эластомеров, волокон, пленочных покрытий для одежных материалов, для изготовления обувной микропористой искусственной кожи.

И хотя полиуретан вытеснил в определенных областях ’’старые” искусственные материалы и открыл новые области применения, .объем его производства значительно меньше, чем объем производства крупнотоннажных полимеров (полиоле-финов, ПВХ, полистирола). Хотя сейчас невозможно представить производство определенных типов искусственной кожи без полиуретана, доминирующая роль по-прежнему принадлежит ПВХ как важнейшему пленкообразователю при изготовлении искусственной кожи.

Основы химии полиуретанов. Полиуретаны принадлежат к группе полимеров, получаемых ступенчатой полимеризацией (полиприсоединением). Полиприсоединение как химическая реакция образования макромолекул имеет много преимуществ по сравнению с цепной полимеризацией и поликонденсацией. При ступенчатой полимеризации участвующие компоненты реагируют в мягких условиях реакции практически количественно. Часто можно получать вещества с заданным химическим строением. В зависимости от функциональности партнеров реакции могут быть получены линейные термопластичные или сильно сшитые термореактивные конечные продукты. Тем самым удается приблизиться к цели получения полимеров с заданными свойствами.

Уретановая группировка — NH — СО — О —, которая возникает при взаимодействии изоцианатов со спиртами, дала имя всему классу веществ, хотя большинство промышленных полиуретанов содержат и другие химические группы, например простые и сложные эфирные группы.

Признаком изоцианатов является наличие химической группы — N = С = О. Изоцианаты исключительно реакционноспособные соединения. Они реагируют со всеми соединениями, которые содержат подвижные (активные) атомы водорода.

Реакции изоцианатов, которые имеют значение для получения полиуретанов

Особое значение имеет реакция взаимодействия изоцианатов с водой (реакция 4), так как эта реакция может протекать при хранении изоцианатов, а также в значительной степени влиять на ход реакции образования полиуретанов с выделением диоксида углерода и появлением пузырьков (раковин) в изделии. Если же эта реакция протекает под контролем, то удается получить вспененные продукты, в которых диоксид углерода действует как порообразователь (вспенивающий агент), а образующиеся мочевинные группы удлиняют молекулярные цепи (реакция 5).

Скорость реакций присоединения зависит главным образом от реакционной способности соединения, содержащего активный водород. Скорость реакции снижается с уменьшением основности присоединяемого соединения.

Гидроксилсодержащие соединения являются главными партнерами реакции изоцианатов в химии полиуретанов. Это объясняется тем, что их реакционная способность находится в технологически благоприятной области температуры и скорости. Реакционноспособность изоцианатов различна (рис.
1.6-1.8).
 

Рис. 1.6. Схематическое изображение сравнительной реакционной способности различных химических соединений в реакциях присоединения диизоцианатов

Для образования макромолекул необходимы, по крайней мере, бифункциональные мономеры.

Линейные макромолекулы, которые получаются из бифункциональных соединений, имеют термопластичный характер и могут образовывать волокна. Путем добавления трифункцио-нальных партнеров реакции в зависимости от их количества в смеси получают слабо сшитые полимеры со свойствами эластомеров или сильно сшитые термореактивные продукты.

При избытке одного компонента реакции можно получить промежуточные продукты, так называемые преполимеры, которые имеют в качестве концевых групп функциональные группы, принадлежащие компоненту, находящемуся в избытке. Тем самым становится возможным дальнейшее направленное удлинение цепи.

В отношении термической устойчивости полиуретанов нужно отметить, что полимеры, полученные из алифатических изоцианатов и первичных спиртов, являются наиболее устойчивыми.

Получение мономеров. Ранее упоминалось о том, что для получения полиуретанов используется ряд мономеров, поэтому следует выбрать типичные и дать их характеристику.

Получение изоцианатов происходит на практике путем фосгенирования первичных аминов.

Синтез изоцианатов требует очень больших технологических затрат, поэтому во всем мире работают над упрощением технологических методов.

Из ряда диизоцианатов, служащих мономерами при синтезе полиуретанов, нужно упомянуть два:

1) дифенилметан-4,4 -диизоцианат, представляет собой твердый продукт, содержит небольшую долю 2,4-изомера. Он используется при синтезе большого количества полиуретанов, применяемых в производстве искусственной кожи;

2) 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), поставляется обычно в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров, наиболее применимый изоцианат. Особое значение для получения искусственной кожи имеют алифатические изоцианаты, которые дают полиуретаны с хорошей светостойкостью.

Для характеристики изоцианатов наряду с вязкостью, содержанием NCO-групп, изомеров и другими свойствами используется также температура плавления (для твердых продуктов) как критерий степени чистоты.

Изоцианаты легко реагируют с водой. Даже влага воздуха, с которым соприкасается изоцианат при переливании, способствует образованию полимочевины, которая в свою очередь ведет к помутнению и выделению осадка.

Если в качестве мономеров — диизоцианатов используется несколько соединений, то число применяемых гидроксилсодержащих соединений (диолов) увеличивается многократно. Это объясняется тем, что эти мономеры могут быть получены с меньшими технологическими затратами, чем изоцианаты.

Диолы можно подразделить на две основные группы: простые полиэфирные спирты (диолы), сложные полиэфирные спирты (диолы). Это в большинстве своем высокомолекулярные соединения, содержащие не менее двух концевых ОН-групп в молекуле. Они синтезируются из мономерных исходных веществ обычными методами получения простых или сложных полиэфиров.

Эти две основные группы соединений находят применение в промышленности искусственной кожи для получения высококачественных полиуретанов, причем полиуретаны из сложных эфиров приобрели сейчас в нашей отрасли промышленности большое значение. Для получения сложных полиэфирных спиртов в качестве кислотного компонента из экономических соображений часто используется адипиновая кислота, или фталевый ангидрид.

В качестве двухатомных спиртов находят применение

этиленгликоль и его производные, бутандиолы, гександиол (1,6), дипропиленгликоль и другие соединения.

Получение сложных полиэфирных спиртов (диолов) в технике происходит путем прямой конденсации соответствующих компонентов.

При избытке двухатомного спирта получают сложный полиэфирный спирт (с концевыми ОН-группами).

Молекулярные массы полиэфирных диолов находятся, как правило, в пределах 2000—3000. Для их характеристики используются наряду с молекулярной массой также вязкость, кислотное число, гидроксильное число, содержание воды и другие показатели.

Образование полимеров. Полиуретаны получают путем ступенчатой реакции полиприсоединения из трех основных компонентов: высокомолекулярного сложного или простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами (диола), диизоцианата, удлинителя цепи в виде низкомолекулярного гликоля, воды или диамина (рис. 1.9). В зависимости от соотношения диола и диизоцианата образуются линейные, разветвленные или ’’сшитые” (трехмерные) полимеры.

При избытке диизоцианата синтезируются разветвленные и поперечно сшитые полимеры. Существует сложная зависимость между скоростью роста цепи и поперечной сшивкой, что не позволяет точно контролировать реакцию.

В технике получение полиуретанов производится применительно к дальнейшему использованию этих полимеров: литьевые, вальцуемые термопластичные, ячеистые, поромерные (микропористые), напыляемые и волокнообразующие.

В производстве искусственной кожи могут использоваться полиуретаны, получаемые в среде растворителя, в дисперсии и в расплаве. При синтезе полиуретанов в расплаве образуется продукт, который после охлаждения можно измельчить в гранулы.

Определяющим признаком гранулированного полиуретана для получения синтетической кожи является полная растворимость гранулята, который можно получить с помощью экструдера.

Рис. 1.9. Упрощенная схема получения полиуретанов в растворе на основе сложных полиэфирных спиртов (диолов)

В последнее время уделяется большое внимание получению водных дисперсий полиуретанов. Особенностью дисперсий полиуретанов является возможность их получения без специально вводимых стабилизирующих средств, так как дисперсная фаза состоит из линейных полиуретановых мономеров, способных при определенных условиях образовывать в воде ионные центры, которые придают устойчивость водным дисперсиям. Применение дисперсий полиуретана исключает необходимость применения токсичных и огнеопасных растворителей.

При получении полиуретанов в растворе реакция протекает в среде растворителя, в котором растворяются полиэфир-диол и диизоцианат. Взаимодействие этих веществ приводит к образованию преполимера, к которому добавляется удлинитель цепи и получается полиуретан. Основными параметрами контроля за ходом синтеза является содержание изоцианатных групп, вязкость и температура.

Свойства полиуретанов. Основными свойствами полиуретанов, которые определяют возможность их использования в производстве искусственных кож, является величина молекулярной массы, ММР и растворимость в органических растворителях. Последнее связано с тем, что большинство полиуретанов, применяемых для получения искусственной кожи, перерабатывается из растворов. Для полиуретанов, так же как и для других полимеров, существует зависимость растворимости от величины молекулярной массы: растворимость ухудшается с увеличением молекулярной массы. Это касается не только полиуретана в виде гранулята, который растворяется для дальнейшей переработки, но и продукта, полученного в результате полимеризации в растворе.

Для суждения о применимости полиуретана в производстве искусственной кожи необходимо определить вязкость их разбавленных растворов, по которой можно судить о величине молекулярной массы полимера, а по изменению вязкости концентрированных растворов в зависимости от напряжения или скорости сдвига — о поведении растворов в технологическом процессе нанесения полимерного раствора на волокнистую основу.

Полиуретаны в зависимости от областей их применения имеют различную твердость, подразделяя их на мягкие и жесткие полиуретаны. Количественно твердость определяют по Шору. При определении твердости по Шору вдавливают в испытуемый материал стальной штифт и измеряют сопротивление вдавливанию.

Механические свойства полиуретанов зависят от химического строения полимера и его молекулярной массы. Принято изготавливать из определенного раствора полиуретана пленки и проводить испытание их механических свойств. Прочностные свойства полиуретанов и износостойкость искусственных кож являются важными показателями, характеризующими возможность получения искусственных кож на волокнистой основе с полиуретановым покрытием.

Особенностью полиуретановых покрытий является подверженность более или менее сильному гидролизу. Исследования подтвердили предположение о том, что пот усиливает гидролиз, вызывающий расслоение полиуретанового покрытия. Отдельные виды полиуретанов обладают различной устойчивостью к гидролизу. Было обнаружено, что полиуретаны, полученные из простых полиэфирных диолов, имеют меньшую восприимчивость к гидролизу, чем полиуретаны из сложных полиэфирных диолов. В качестве стабилизатора для предотвращения гидролиза покрывного слоя из полиуретана применяются карбодиимиды и поликарбодиимиды.
 

содержание   ..  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  ..