Полйакрилатами называют полимеры, которые получаются путем полимеризации
производных акриловой кислоты (алифатических сложных эфиров, амидов,
нитрилов).
Благодаря своим ценным свойствам полиакрилаты используются в очень
многих отраслях промышленности, например в лакокрасочной, строительной,
бумажной, кожевенной, текстильной, а также в производстве клеев.
Путем выбора вида и количества способных полимери-зоваться мономеров
можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров и
сополимеров.
Дисперсии полиакрилатов. Дисперсии полиакрилатов получают эмульсионной
полимеризацией. Малорастворимые в воде мономеры тщательно диспергируются
в водной фазе, содержащей стабилизационную систему, и полимеризуются с
помощью соответствующих инициаторов.
В дисперсиях полиакрилата дисперсная фаза состоит из гомополимеров или
сополимеров различных сложных эфиров акрилата, частично в комбинации с
другими акриловыми соединениями или винильными мономерами. Дисперсионной
средой служит вода. Для стабилизации дисперсий полиакрилата в процессе
получения дисперсий путем эмульсионной полимеризации применяют
анионоактивные или неионогенные ПАВ.
Для переработки дисперсий имеет значение то обстоятельство, что часть из
них содержит реакционноспособные группы, которые, с одной стороны,
влияют на определенные свойства дисперсий (регулирование вязкости), а с
другой, позволяют с помощью дополнительных реакций направленно изменять
свойства получаемых пленок.
При этом можно выделить две группы дисперсий:
1) дисперсии, содержащие в полимеризате карбоксильные группы, которые
могут взаимодействовать с веществами, реагирующими с карбоксильными
группами. Изменяя число этих групп в полимере, можно регулировать его
вязкость;
2) дисперсии, содержащие в полимеризате гидроксильные группы, которые
соответственно могут реагировать с веществами, реагирующими с этими
группами.
Свойства полимерных дисперсий можно разделить на две группы:
коллоидно-химические свойства, т.е. свойства, которые являются
специфическими для дисперсной системы: величина частичек, реологические
свойства, устойчивость системы к различным воздействиям (сдвигового
усилия, температуры,
химическим и т.д.), способность совмещаться и
смешиваться с другими веществами, образовывать пены и т.д.;
свойства, которые являются специфическими для полимеров, содержащихся в
дисперсии, способность после испарения воды образовывать пленки.
Дисперсии полиакрилатов представляют собой белые низковязкие жидкости со
слабым характерным запахом. При нанесении на основу они образуют пленку.
В противоположность растворам полимеров процесс образования пленки из
дисперсий полиакрилатов не является непрерывным, что влечет за собой ряд
особенностей, которые необходимо учитывать.
Реологические свойства являются важной характеристикой дисперсий.
Течение дисперсионной среды дисперсии осложняется наличием
диспергированных частиц и зависит от общего объема и формы последних.
Нешарообразные частицы ориентируются в процессе течения, причем с
увеличением скорости сдвига уменьшается вязкость (аномалия вязкости —
структурная вязкость).
Для суспензии с шарообразными частицами справедливо следующее
соотношение между относительной вязкостью т?оти и объемной долей
диспергированного вещества Ф: 17отн = = 1 + 2,5Ф.
При этом относительная вязкость представляет собой отношение вязкости
дисперсии к вязкости среды, а объемная доля диспергированного вещества
определяется как отношение объема диспергированных частиц к объему
дисперсии.
Это соотношение справедливо при небольшой, концентрации дисперсии и
шарообразной форме частиц, что нехарактерно для дисперсий полимеров,
поступающих в продажу. Как правило, вязкость дисперсий при равной
концентрации тем выше, чем меньше размер содержащихся в них частиц и при
условии, что отсутствуют агрегаты частиц. Молекулярная масса полимера
слабо влияет на реологические свойства дисперсий, т.е. вязкость почти не
зависит от степени полиме-рйзации диспергированного полимера.
Многие области применения дисперсий требуют увеличения их вязкости. При
повышении вязкости путем загущения щелочами или добавления других
загустителей обнаруживаются аномалии текучести (например, структурная
вязкость или тиксотропия, а в отдельных случаях и антитиксотропия).
При измерении вязкости дисперсий полиакрилатов имеют место особенности,
приведенные на с. 31, на которые необходимо обращать внимание.
Загущение дисперсий щелочами широко используется в промышленности.
Предпосылкой для загущения дисперсий путем добавления разбавленного
раствора щелочи является наличие в полимере свободных карбоксильных
групп. При этом нужно учитывать, что аммиак — самый сильный загуститель.
По мере ослабления загущающей способности щелочи можно расположить в
такой последовательности: гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат
натрия, триэтаноламин,
триэтиламин. Концентрацию загустителя нужно
подбирать в зависимости от типа дисперсии, чтобы избежать образования
комков.
Наряду со щелочами в качестве загустителей применяются
высокомолекулярные водорастворимые полимеры, такие, как производные4
целлюлозы, раствор казеина или поливинилового спирта, растворы
полиакриловых кислых солей и т.д. При этом растворы казеиновый и
поливинилового спирта действуют одновременно как стабилизирующий
защитный коллоид.
Увеличение вязкости может быть достигнуто путем добавления
высокодисперсных гидратированных кремниевых кислот. Даже незагущаемые
дисперсии с их помощью могут быть доведены до сметанообразной
консистенций.
При получении загущенных смесей дисперсий полиакрилатов смешивание
необходимо проводить в тихоходной мешалке. В мешалку не должен
засасываться воздух, так как из загущенной дисперсии почти .невозможно
удалить воздушные пузырьки.
Дисперсии полиакрилатов вследствие высокой энергии на поверхности
раздела, обусловленной высокой дисперсностью полимерных частиц, являются
термодинамически нестабильными системами. Они стремятся путем
агрегирования уменьшить поверхность раздела и тем самым перейти в
термодинамически более стабильное состояние. То сопротивление, которое
дисперсия оказывает необратимому объединению частиц (коагуляции) при
различных условиях, называется стабильностью (устойчивостью) дисперсии.
Полиакрилаты в виде лаков. Свойства сложного эфира полиакриловой кислоты
в значительной степени зависят от структуры соответствующих мономеров,
что дает возможность получить полиакрилаты с различной степенью
твердости. Наибольшей твердостью обладает сложный эфир метилового
спирта, наименьшей — сложный эфир пропилового спирта. Сложные эфиры
метакриловой кислоты тверже, чем соответствующие сложные эфиры акриловой
кислоты. Полиакрилаты и полученные из них продукты имеют следующие
характерные свойства: хорошую растворимость в большинстве растворителей
(кетоне, сложных эфирах и др.), хорошую стойкость при действии
светопогоды, хорошую устойчивость к действию масел и жиров, хорошие
гигиенические свойства, большую прозрачность. Эти свойства полиакрилатов
предопределяют их использование для отделки искусственных кож.