содержание   ..  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  ..

Поливинилхлорид в производстве искусственной кожи

Поливинилхлорид (ПВХ) занимает ведущее место в производстве искусственной кожи. В мировом производстве пластмасс он занимает второе место после олефинов и находит применение в очень многих областях, например в производстве труб, пленки, кабеля, роторов, деталей, отлитых под давлением, для получения уплотнительных масс, для защиты металлов от коррозии и в электротехнической промышленности. На производство искусственной кожи идет только небольшая часть общего выпуска ПВХ.

Значение ПВХ определяется прежде всего тем, что его свойства можно изменять в значительной степени путем добавления в определенных соотношениях различных пластификаторов.

Несмотря на увеличение использования других полимеров, например полиуретанов, ПВХ и в дальнейшем не потеряет своего значения для изготовления искусственной кожи. Наоборот, возможности комбинирования его с другими полимерами откроют новые области применения в производстве искусственных кож.

Методы получения. ПВХ получают полимеризацией мономера винил хлорида. До начала 50-х годов винилхлорид подучали только из ацетилена. Но с тех пор приобрело большое значение получение винилхлорида из этилена через дихлорэтан с последующим отщеплением хлорида водорода.

Из существующих шести методов получения винилхлорида особый интерес представляют два: классический метод, при котором исходным сырьем является ацетилен, и метод, при котором из этилена и хлора сначала получают дихлорэтан, а затем винилхлорид.

Комбинация этих двух методов в техническом отношении имеет большое значение, так как при втором методе образуется хлорид водорода, а при первом он потребляется. Метод получения винилхлорида из этилена осуществляется тремя промышленными способами, причем условия реакции могут быть разными.

Полимеризация винилхлорида в массе проходит по радикальному механизму и проводится вследствие низкой точки кипения мономера под давлением и при температуре 50° С, так как применяемые источники свободных радикалов (инициаторы) при этой температуре распадаются.

Основными промышленными способами получения ПВХ являются эмульсионный (латексный) и суспензионный. Этими способами получают 70—75% мирового производства ПВХ. В производстве искусственной кожи основную роль играет эмульсионный ПВХ, так как размер его зерен составляет

0,05—0,5 мкм, и поэтому он быстрее поглощает пластификатор, нежели суспензионный полимеризат с размером зерен 75— 150 мкм.

Кроме того, эмульсионный ПВХ более теплостойкий, так

как содержит меньше полимеризационных вспомогательных средств, чем суспензионные полимеризаты.

Эмульсионная полимеризация протекает в системе, которая содержит, по крайней мере, четыре составные части: мономер, воду, эмульгаторы и инициаторы.

Мономер винилхлорид нерастворим в воде, и для равномерного его распределения в ней в качестве эмульгаторов (диспергаторов) применяются алкильные сульфонаты натрия, алкилакрильные сульфонаты и соли жирных кислот. Инициаторами полимеризации служат преимущественно водорастворимые вещества: персульфат калия, пероксид водорода, а также различные окислительно-восстановительные системы. Полимеризация проводится при относительно низкой температуре.

В аппарат для проведения полимеризации, снабженный мешалкой и охлаждаемым кожухом, непрерывно подается раствор эмульгатора, содержащий инициатор, а также мономер. По завершении процесса продукт реакции (латекс) сливается через отверстие в дне реактора. Избыточный мономер предварительно испаряется, как правило, с помощью водяного пара.

Полимерный латекс следует перерабатывать после добавки стабилизатора. Известны три метода выделения полимера из латекса:

1) коагуляция латекса путем добавления электролита с последующим отделением, а также промывкой и сушкой;

2) распылительная сушка (распыление латекса в горячем воздухе);

3) сушка латекса на вальцах (напыление на горячие вальцы).

Распылительная сушка является наиболее часто применяемым методом переработки ПВХ-латексов, причем нужно отметить, что при этом методе эмульгатор остается в полимери-зате, что оказывает влияние на прозрачность пленки.

Различают жесткий и мягкий ПВХ. Жесткий ПВХ получают без добавления пластификаторов и наполнителей, и если в нем нет добавок, то он в физиологическом отношении безупречен. Мягкий ПВХ в отличие от жесткого вследствие добавления пластификаторов имеет другие механические свойства, о которых будет идти речь в разделе о пластификаторах.

Свойства. В пределах одного метода полимеризации могут варьироваться в значительных пределах параметры сырья, а следовательно, возможен различный размер частиц ПВХ или различное их распределение, что оказывает решающее влияние на свойства массы для нанесения покрытия. На размер частиц ПВХ оказывают влияние методы выделения полимера из поли-меризационной среды.

Молекулярная масса является основной характеристикой каждого полимера. Она определяет назначение ПВХ, например для получения столовой клеенки или прочной искусственной кожи для обуви, а также технологию его переработки.

Определение молекулярной массы является довольно

трудоемким делом и, как правило, на большинстве предприятий не проводится, хотя имеются приборы, которые дают возможность определять молекулярную массу за относительно короткое время. Мерой молекулярной массы является константа Фикентчера К, относительно легко и быстро определяемая вискозиметрическим методом. Величина К пропорциональна молекулярной массе. Так, например, ПВХ с К=70 используются для производства обувной искусственной кожи, ПВХ с К < 70 находят применение для получения искусственной кожи, к которой предъявляются менее высокие требования. Величина К зависит от температуры полимеризации: с ее увеличением К уменьшается, т.е. уменьшается и молекулярная масса.

Молекулярн о-м ассовое распределение (ММР) наряду с величиной молекулярной массы является важной характеристикой полимера. Полимер, полученный техническим путем, состоит из смеси молекул одинакового состава, но различной молекулярной массы, вид и способ распределения которой оказывают влияние на свойства полимеров.

Определение величины молекулярной массы и распределение ММР как метод контроля свойств крайне редко используются в лабораториях промышленных предприятий. Определенным прогрессом явится дальнейшая разработка гель-про-никающей хроматографии как метода определения ММР. В международной практике этот метод применяется иногда для контроля процесса производства и для контроля сырья.

Параметры процесса полимеризации, а также параметры и способ выделения полимера оказывают большое влияние на величину частиц ПВХ и их распределение. Полимер выпадает в виде частиц неодинаковой величины, а их размеры колеблются в определенных пределах.

Если представить графически процентную долю частиц различного диаметра, то получим кривые, представленные на рис. 1.5. Такие кривые называются спектрами величины частиц. Кривые могут располагаться в различном диапазоне, максимум может быть также разным. Чем уже кривая распределения, тем однороднее величина частиц. Для определения распределения частиц имеется ряд методов, например светорассеяние, электронная микроскопия, метод ультрацентрифугирования, ситовый анализ и т.д.

Рис. 1.5. Кривые распределения частиц ПВХ по величине

Величина частиц и ММР оказывают существенное влияние на переработку ПВХ в производстве искусственной кожи и представляют собой определяющие характеристики.

Вязкость и реологические свойства полимеров являются важными критериями их применения. По Ньютону, вязкость жидкости т? при постоянной температуре связана с приложенным касательным напряжением т и скоростью сдвига D соотношением: 17 = тID. Это соотношение справедливо лишь при наличии идеального ламинарного потока. Системы, которые следуют закону Ньютона, называют ньютоновскими жидкостями. У остальных жидкостей (неньютоновских) вязкость зависит- в значительной степени от скорости сдвига. Очень важным представляется поэтому измерение вязкости ПВХ-паст при определенных скоростях сдвига и сравнение соответствующих величин вязкости при одинаковой скорости сдвига.

Графическое изображение вязкости в зависимости от скорости сдвига воспроизводит реологическое аномальное поведение полимера. Из этой зависимости можно получить важные рекомендации по переработке ПВХ. Так, например, под структурной вязкостью понимают явление, когда измеренная кажущаяся вязкость в зависимости от примененного касательного напряжения или скорости сдвига с возрастанием нагрузки уменьшается и стремится к постоянной величине. Продолжительность воздействия не влияет на результат измерения. Другая аномалия, вытекающая из функциональной зависимости вязкости от скорости сдвига, называется тиксотропией. Под этим понимают явление, когда измеренная кажущаяся вязкость жидкости уменьшается при механическом воздействии (перемешивание, пластикация) и продукт спустя определенное время в спокойном состоянии приобретает первоначальные свойства. Этот эффект можно назвать изотермическим превращением геля в золь путем механического воздействия, которое зависит от интенсивности механического воздействия и его продолжительности. Тиксотропия и структурная вязкость проявляются, как правило, вместе. Противоположный феномен называется дилатансией, т.е. с увеличением скорости сдвига кажущаяся вязкость увеличивается.

Из сказанного можно сделать следующие выводы об измерении вязкости полимеров, в частности ПВХ: недостаточно измерять вязкость с помощью относительно простых приборов. Для адекватной характеристики реологических свойств таких систем необходимы следующие условия:

1. Измерение должно вестись в точно отрегулированном ротационном вискозиметре, с помощью которого могут быть измерены касательное напряжение и скорость сдвига, а продолжительность действия сдвига может поддерживаться постоянной. Сравнение данных измерения возможно только тогда, когда они получены при одинаковых условиях.

2. Необходимо знание реологических свойств в широком интервале значений скорости или напряжения сдвига, которое можно приобрести путем их измерения и выражения в виде кривых текучести (скорость сдвига — напряжение сдвига) или в кривых вязкости (кажущаяся вязкость — скорость сдвига или напряжение сдвига).

Временной эффект изменения вязкости может быть определен при наличии тиксотропии или дилатансии путем построения так называемых петель гистерезиса — измерение кажущейся вязкости с возрастающей и затем с уменьшающейся скоростью сдвига. На вязкость ПВХ-паст оказывает сильное влияние метод полимеризации.

Различие в структуре частиц ПВХ и в их распределении по величине, обусловленное тем или иным методом полимеризации, влияет на текучесть ПВХ-паст. Так, эмульсионные ПВХ-пас-ты обладают тиксотропными свойствами, в то время как пасты, полученные комбинированным эмульсионно-суспензионным методом, в большинстве случаев обнаруживают дилатантные свойства.

Критическая температура растворения ПВХ имеет особое значение для производства искусственной кожи. Это температура, при которой смесь определенных количеств ПВХ-порошка и пластификатора становится прозрачной. Критическая температура растворения соответствует температуре желирования. Она зависит от молекулярной массы полимера.

Влажность и содержание летучих представляют собой параметры характеристики ПВХ-пены и имеют большое значение для получения вспененной искусственной кожи. На практике подтвердилось, что при содержании влаги более 0,2% невозможно достичь оптимального вспенивания (табл. 1.2).

При определении влажности необходимо проверить, учитывается ли только содержание воды, что возможно, например, по методу Карла Фишера, или, как при методе сушки, определяются и другие летучие.

1.2. Показатели свойств различных типов ПВХ для получения пластмасс

Гигроскопичность ПВХ находится в тесной связи с содержанием эмульгатора в ПВХ-порошке. С увеличением содержания эмульгатора увеличивается водопоглощающая способность порошка, что, конечно, нежелательно. Поэтому нужно хорошо упаковывать ПВХ-порошок, а также во время полимеризации поддерживать содержание эмульгатора на возможно более низком уровне.

Содержание эмульгатора в ПВХ влияет на степень прозрачности бесцветных или прозрачных пленок, например покрытий для полов. Определение содержания эмульгатора производится путем экстрагирования эмульгатора водой.
 

1.3. Показатели свойств различных типов ПВХ для метода каландрования

Термостабильность ПВХ зависит от метода полимеризации, а также введенных в полимер добавок.

Существует еще ряд параметров, которые имеют значе­ние лишь в отдельных случаях. Так, например, при получении вспененной искусственной кожи принято проверять способ­ность вспенивания специального ПВХ.

Оптимальные параметры переработки, а также оптималь­ные свойства готовых изделий могут быть достигнуты лишь при использовании соответствующего сырья. Так, чистые типы суспензионного и крупнозернистые типы эмульсионного ПВХ применяются в технологии каландрования, экструзии, кэши­рования. Получение наносных паст и их переработка по техно­логии нанесения требуют применения тонкозернистых ПВХ, полученных эмульсионным или комбинированным эмуль­сионно-суспензионным методом (табл. 1.3).

содержание   ..  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  ..