Удельная поверхность 50 определяет дисперсность материала.
Существует несколько методов измерения удельной
поверхности порошков [18, 37, 38] — воздухопроницаемости, адсорбционные,
электронно-микроскопический. Наибольшее распространение имеет метод
воздухопроницаемости на приборах ПСХ-2, ПСХ-4.
Он прост, является экспресс-методом, но имеет низкую разрешающую
способность, которая ухудшается с повышением дисперсности материала. В
производственных условиях—это основной метод оценки дисперсности
порошков.
Усовершенствование метода воздухопроницаемости [37] позволило
существенно улучшить его разрешающую способность. Сущность в уточнении
величин, входящих в расчетную формулу, и методики их измерения. В расчет
берется не прямолинейный путь воздуха (высота столба измеряемого
порошка), а траектория пути, близкая к реальным условиям, когда поток
воздуха огибает частицы. В конструкции установки предусмотрено
устройство для стабилизации усилия уплотнения порошка перед измерением.
При измерениях учитывается электрическое сопротивление материала. Это
обеспечивает повышение точности анализа. При обработке данных измерений
удельной поверхности ферритовых порошков марок 2,1 ВТ и 2000НМ были
получены значения соответственно 1,2—1,5 и 0,6—1,0 м2/г методом ПСХ и
2,3—3,1 и 1,3—2,4 м2/г — усовершенствованным; в последнем случае
значения удельной поверхности выше в 2 и более раз.
Наиболее совершенными по точности и разрешающей способности являются
адсорбционные методы: БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) — по адсорбции
азота; хроматографический — по тепловой десорбции газов (азота, гелия,
аргона и др.); по теплотам смачивания — адсорбция паров воды и др. В
качестве адсорбатов могут применяться и некоторые органические жидкости.
Основное отличие адсорбционных методов заключается в том, что
адсорбируемые вещества имеют размеры молекул значительно меньшие, чем
воздух. Это значительно повышает их адсорбционную способность даже в
микропорах и дефектах поверхности и структуры, куда молекулы воздуха
проникнуть не могут, а также разрешающую способность адсорбционных
методов при измерении дисперсности порошков с частицами значительно
менее микрона.
Для оценки удельной поверхности можно использовать и результаты
электронно-микроскопического анализа. По известным размерам частиц
порошка определяется средний по поверхности диаметр £?Сп = 2«,^ /2/i;d2,
где л, и di — соответственно количество и диаметры частиц i-размеров.
Используя эмпирическое выражение для dcP, можно определить S0—внешнюю
удельную поверхность. При расчете форма частиц принимается за
правильную, а полученную S0 принято называть геометрической. Найденные
значения будут меньше, так как не учитывается сложность формы и
пористость частиц.
Были проведены исследования по сравнению описанных методов измерения
удельной поверхности (табл. 5.1). Измерениям подвергались разные РЭМ:
оксиды РегОз и MgO; шихты исходных компонентов и ферритовые порошки Mg—Мп
системы марок 1.75ВТ и ЗВТ; порошки полупроводниковых терморезисторов
системы Си—Мп марки ММП-15, полученные разными методами.
Анализ данных табл. 5.1 показывает, что значения So,
измеренные разными методами для одних и тех же образцов, очень сильно
отличаются. При этом различны не только значения So-Для Fe203 удельная
поверхность, определенная всеми адсорбционными методами, имеет близкие
значения S0= 14—17 м2/г; MgO она возрастает от метода адсорбции воды к
хроматографическому методу, значения отличаются почти в два раза (19,5 и
35,0 м2/г). Совершенно обратная картина наблюдается для шихты исходных
компонентов (Fe203+Mg0-HMnC03) ферритового порошка марки
1,75ВТ. Хроматографическим методом получены минимальные значения о0,
которые в 2,5 раза меньше, чем в случае адсорбции воды, а результаты по
методу БЭТ занимают среднее положение между этими двумя методами.
Сравнение размеров частиц и геометрической удельной поверхности
электронно-микроскопическим методом и адсорбционными методами
обнаруживают разные характеры несоответствия. Оксид железа с частицами
dCn=l,13 мкм и сильной их агрегацией имеет SreoM =1,15 м2/г и довольно
высокое значение 5адс=14— 17 м2/г; оксид магния — dc„ =0,5 мкм (более
чем в два раза меньше), а 5геом = 5,09 м2/г (в 4,5 раза больше, чем у
Fe203); 5адс отличается всего в 1,5 раза. Следовательно, высокая
удельная поверхность объясняется не дисперсностью частиц, а их хорошо
развитой поверхностью и ее физико-химическими свойствами. А у MgO
основной вклад в удельную поверхность вносит высокая Дисперсность
материала. Аналогичная картина имеет место у терморезистивных порошков.
Значения So в обоих случаях сильно не различаются (1,62 и 2,04 м2/г),
хотя размеры частиц отличаются на порядок — 1,3 и 0,23 мкм.
Различный характер удельной поверхности, несоответствия и противоречия
измерений на разных материалах при использовании различных методов можно
предположительно объяснить следующим образом:
во-первых, удельная поверхность материала является не только функцией
размеров частиц, но их формы, степени агрегации и пористости. Поскольку
частицы имеют выпуклую и вогнутую кривизну разного радиуса, то создаются
разные термодинамические условия адсорбции, влияющие на значение 50;
во-вторых, каждый материал обладает разной адсорбционной способностью по
отношению к газам и влаге, используемым при измерении. Эта способность
зависит от большого числа факторов .(химического состава, строения
адсорбированных радикалов, природы поверхности частиц, зависящей от
способа получения материала, особенностей кристаллического строения и
дефектов структуры, определяемых степенью синтеза шихты на
предварительном обжиге и аморфизации при измельчении и др.). Проводили
опыт: после измерения So порошок прокаливали при невысокой температуре,
не вызывающей никаких структурных изменений в материале 300—400°С
(573—673 К), но 50 уменьшалась в результате десорбционных процессов на
поверхностях частиц;
в-третьих, вполне возможно, что в ряде материалов при взаимодействии
адсорбентов с поверхностями частиц помимо физической адсорбции может
иметь место хемосорбционное взаимодействие полярных и неполярных групп и
радикалов, которое не учитывает ни один из методов измерения удельной
поверхности порошков.
Сравнение результатов измерений удельной поверхности разными методами
может быть полезно при изучении характера агрегации частиц, степени
развитости их поверхности и открытой пористости. Но нельзя проверять
один метод другим, так как постановка такой задачи неправомерна и может
привести к ошибочным результатам.
Следует остановиться на методе определения теплоты смачивания дисперсных
материалов. Физическая адсорбция — это экзотермический процесс, идущий с
выделением тепла. Теплота смачивания определяется с помощью
адиабатических калориметров по изотермам адсорбции воды на поверхностях
дисперсных частиц в вакууме. Этот показатель несет весьма важную
информацию о физико-химическом состоянии материала.