содержание      ..     25      26      27      28     ..

2.20 Установки производства водорода на нефтеперерабатывающих заводах

Водород в последние годы (вследствие широкого внедрения гидрогенизациионных процессов) становится очень важным реагентом на НПЗ. Его основным источником, до определенного этапа развития, являлись установки каталитического риформинга бензиновых фракций. Однако получаемого на них водорода становится недостаточно для нужд НПЗ, кроме того, он не всегда удовлетворяет нефтепереработчиков по концентрации водорода. В связи с этим в состав заводов включаются как установки по концентрированию водорода, так и установки по его производству методом паровой конверсии.

Установки (секции) концентрирования водорода могут в своей основе опираться на ряд технологий: адсорбционная, мембранная, криогенная и т.д.

Наибольшее распространение в последние годы получила технология адсорбционного концентрирования водорода.

2.20.1 Адсорбционное концентрирование водорода

Процесс адсорбционного концентрирования водорода базируется на технологии короткоцикловой адсорбции при переменном давлении.

Короткоцикловая адсорбция основана на физическом явлении адсорбции -поглощении при высоком давлении твердым адсорбентом «примесей», содержащихся в водородсодержащем газе при прохождении его через слой адсорбента с последующей десорбцией поглощенных «примесей» при сбросе давления и продувке противотоком чистым водородом (регенерация адсорбента).

Процесс осуществляется в периодически переключаемых автоматической системой управления адсорберах, находящихся на различных заранее заданных стадиях рабочего цикла, что позволяет получать очищенный водород с непрерывным расходом и давлением, близким к исходному давлению сырьевого ВСГ.

Ниже приводится адсорбция компонентов газовой смеси относительно адсорбента:

Таблица 2.53 - Изменение величины адсорбции различных компонентов

Для получения чистого водорода фаза адсорбции должна быть закончена до полного заполнения пор адсорбента «примесями». Чтобы получить непрерывный поток очищенного водорода, поток исходного ВСГ должен быть переключен на другой, адсорбер, в котором находится регенерированный адсорбент. Это осуществляется автоматически системой управления PSA.

Технологический процесс на установке PSA можно разделить на три этапа:

1) Подготовка сырьевого газа для очистки

2) Концентрирование водорода - адсорбционная очистка в блоке PSA с получением основного продукта - водорода с концентрацией не ниже 99,5 % об.

3) Сброс отдувочных газов в топливную сеть завода.

Подготовка сырьевого газа заключается в смешении в коллекторе отдуваемых с установок НПЗ водородсодержащих газов, отделении углеводородного конденсата в буферной емкости и стабилизации давления и расхода ВСГ на входе в адсорберы.

Процесс адсорбционной очистки осуществляется в адсорберах в соответствии со следующими стадиями:

Адсорбция - процесс выделения при рабочем давлении «примесей» из водородсодержащего газа во время его прохождения через слой адсорбента, размещенного в адсорберах. Для отделения водяных паров используется силикагель, помещаемый в I (нижний) слой; для отделения углеводородов С2+ используется аморфный алюмосиликат или цеолит, помещаемый во II слой; для отделения метана используется активированный уголь, помещаемый в III верхний слой.

Адсорбция проводится в одном из шести адсорберов, находящимся в данный момент в рабочем цикле. Адсорберы работают в шахматном порядке. Неочищенный

сырьевой газ проходит через адсорбер в направлении снизу вверх, при этом осуществляется избирательная адсорбция «примесей»: воды и углеводородов.

Водород высокой чистоты выходит с верха адсорбера и направляется в коллектор водород-продукта.

Регенерация - процесс десорбции (удаления) «примесей» с поверхности адсорбента - проводится в четыре цикла:

I Понижение давления в адсорбере прямотоком (по направлению потока сырьевого газа - снизу вверх), при котором водород из этого адсорбера используется для подъема давления и продувки других адсорберов.

II Понижение давления в адсорбере противотоком, при котором удаляется основная часть поглощенных «примесей». Это фаза быстрой отдувки.

III Продувка адсорбера противотоком при низком давлении чистым водородом для десорбции остаточных «примесей».

IV Повышение давления в адсорбере противотоком за счет поступления газа из других адсорберов, которые находятся в стадии понижения давления, и затем из коллектора водорода.

«Примеси», отдуваемые из адсорберов при регенерации, представляют собой углеводородные газы, которые усредняются по составу в емкости сбросного газа. При этом также сглаживаются пульсации давления. Отдувочный газ направляется или в топливную сеть завода, или на сжигание в качестве топливного газа.



Влияние основных условий процесса

Хотя автоматическая система управления блока PSA компенсирует возможные изменения технологических параметров во время работы установки, необходимо учитывать следующее влияние технологических параметров короткоцикловой адсорбционной очистки водорода:

Давление

Рабочее давление адсорбции определяет емкость адсорбента. Емкость адсорбента - количество «примесей», которое адсорбент может поглотить до состояния насыщения. Чем выше давление, тем больше емкость адсорбента и тем дольше может быть продолжительность цикла адсорбции.

Величина рабочего давления задана в проекте на уровне 25-29 кгс/см2, исходя из давления источников водородсодержащего газа на НПЗ.

Давление в емкости сбросного газа - еще один важный параметр. Чем ниже давление отдуваемого газа, тем полнее освобождение поверхностного слоя адсорбента от молекул «примесей» во время сброса давления и, соответственно, меньше требуется очищенного водорода для окончательной продувки адсорбента и тем выше рекуперация водорода, т.е. его суммарная степень извлечения из сырьевого газа.

Температура

Более высокая температура затрудняет адсорбцию «примесей» из сырьевого газа (уменьшается емкость адсорбента), но облегчает десорбцию. Следовательно, при более высокой температуре длительность циклов адсорбции-десорбции укорачивается.

Более низкая температура в адсорберах затрудняет процесс десорбции. При очень низкой температуре, например при пуске установки зимой с нарушенным обогревом адсорберов и трубопроводов, возможно выпадение углеводородного конденсата, который необратимо приводит III слой в неработоспособное состояние.

Нормальная рабочая температура составляет 30-40 °С.

Расход сырьевого газа

Расход сырьевого газа влияет на скорость насыщения адсорбента и, таким образом, чем выше расход, тем короче должен быть цикл адсорбции из-за более высокой скорости насыщения. Понижение расхода ниже предела чувствительности диафрагменного расходомера сырьевого газа приводит в нерабочее состояние систему управления процессом.

Рабочие пределы расхода - 30-100 % от проектного, который составляет 30210 нм3/ч.



Состав газа

Чем выше концентрация водорода в сырьевом газе, тем ниже скорость насыщения адсорбента и, таким образом, цикл адсорбции может быть более продолжительным.

Чем больше концентрация тяжелых углеводородов в сырьевом газе, тем выше температура выпадения конденсата.



Число рабочих адсорберов

Во время эксплуатации установки может возникать необходимость отключения адсорберов для проведения инспекционных или ремонтных работ.

Для обеспечения этого схема предусматривает полное отключение одной пары адсорберов или отключение любого из адсорберов.

В случае отключения адсорберов производительность установки уменьшается.

Таблица 2.54 - Зависимость числа работающих адсорберов от производительности установки

Технологическая схема

Четырехадсорберный вариант технологической схемы установки  адсорбционного концентрирования водорода изображен на рисунке 2.72.

Рисунок 2.72 - Технологическая схема четырехадсорберной установки концентрирования водорода методом PSA

2.20.2 Получение водорода паровой конверсией

Назначение установки получения водорода методом паровой конверсии (парового риформинга)

В состав установки входят следующие основные технологические блоки:

- блок компримирования природного газа с очисткой от сернистых соединений на кобальтмолибденовом катализаторе и дальнейшим удалением H2S на ZnO, включающий сырьевой дожимной компрессор, реактор гидроочистки и два реактора с оксидом цинка;

- паровой риформинг природного газа, включающий печь с катализаторными трубами, конвекционную часть печи, холодильник технологического газа и сепаратор пара высокого давления;

- среднетемпературная конверсия СО, включающая конвертер и систему охлаждения технологического газа;

- адсорбционная очистка технологического газа, включающая установку PSA;

- блок подготовки котловой воды и система пара высокого давления.

Установка получения водорода методом парового риформинга природного газа

предназначена для обеспечения водородом установок гидрогеницационных процессов, в частности гидрокрекинга, изомеризации гидродепарафинизации.

Характеристика производимой продукции

Основной продукцией установки является водород высокой чистоты для установок гидрогенизационных процессов.

Вторым продуктом установки является водяной пар высокого давления.
 

Основные характеристики получаемой продукции:

Описание технологического процесса и схемы производства

Характеристика и химизм процесса получения водорода методом парового риформинга природного газа



Очистка природного газа от сернистых соединений

Органические соединения серы являются сильными ядами для катализаторов парового риформинга, поэтому природный газ должен быть очищен от них для предотвращения отравления катализатора парового риформинга.

Очистка природного газа от сернистых соединений производится в две ступени:

- на первой ступени проводится гидрирование органических сернистых соединений на кобальтмолибденовом катализаторе при температуре 350-400 ОС в присутствии 2-5% водорода на сырье;

- на второй ступени производится очистка природного газа от H2S хемосорбцией на оксиде цинка

ZnO + H2S = ZnS + Н2О

Хемосорбция является необратимой реакцией, поэтому после насыщения хемосорбент (оксид цинка) подлежит замене.

Основные параметры процесса

Температура

Удаление сернистых соединений из природного газа в значительной степени зависит от температуры:

- гидрирование органических сернистых соединений на кобальтмолибденовом катализаторе проводится при температуре 350-400 °С;

- максимальная хемосорбция сероводорода оксидом цинка температуры достигается при температурах 250 - 410 °С, которая считается проектной температурой.

Давление

Незначительное изменение давления не влияет на процесс обессеривания.

Катализатор

Кобальтмолибденовый катализатор, используемый для гидрирования органических сернистых соединений, обеспечивает требуемый уровень очистки природного газа. Используемая окись цинка может понизить содержание сероводорода в продукте до менее 0,1 ppm.

Удаление сероводорода оксидом цинка - это химическая реакция, и хемосорбент, исчерпавший свою емкость, не поддается регенерации, он заменяется свежим. В зависимости от количества сероводорода адсорбированного оксидом цинка, последний может стать самовоспламеняющимся, то есть получить пирофорную форму при контакте с воздухом.

Паровой риформинг

Реакции парового риформинга метана в смеси с водяным паром проходят на никелевом катализаторе.

Основные параметры, характеризующие процесс углеводородного риформинга

Качество сырья

В газе, подвергающемся паровой конверсии, основным источником проблем являются тяжелые углеводороды, так как тип катализатора и условия работы паровой конверсии выбраны и рассчитаны на то, что сырьем служат легкие углеводороды. Повышенное содержание тяжелых углеводородов в сырье при их разложении приведет к усиленному отложению кокса на катализаторе, а это вызовет, кроме прочего, увеличение перепада давления в реакционных трубках печи.

Температура

Температура оказывает значительное влияние на скорость протекания реакции. Углеводородный риформинг лучше идет при более высокой температуре, но необходимо учитывать влияние ее на срок службы оборудования.

Температура должна быть такой, чтобы избегать перегрева катализаторных трубок.

Выходная температура слоев катализатора должна поддерживаться в пределах от 760 до 860 °С. Давление оказывает существенное влияние на процесс углеводородного риформинга, процесс протекает лучше при более низком давлении.

Мольное соотношение водяного пара и углерода в сырьевом газе Н/С является главным параметром работы риформинга.

Если соотношение Н/С недостаточно, то углерод откладывается на катализаторе, что приводит к его дезактивации, а следовательно, к увеличению непрореагировавшего метана и снижению чистоты вырабатываемого водорода, а также к повышению перепада давления на слое катализатора, сокращению срока службы катализаторных трубок из-за возможных их местных перегревов. Поэтому следует поддерживать отношение Н/С на проектном уровне - не ниже 3,0 (мольное).

Катализатор

Процесс парового углеводородного риформинга протекает в подогреваемых снаружи трубках, наполненных катализатором. Катализатор представляет собой оксид никеля, нанесенный на огнеупорный оксид алюминия.

Катализатор очень прочен и стоек. Срок его службы зависит от концентрации серы и тяжелых углеводородов в сырье риформинга. Хорошее обессеривание сырья увеличивает срок службы катализатора. Катализатор риформинга не обладает пирофорными свойствами.
 

Конверсия СО

Цель среднетемпературной конверсии СО в СО2 - максимальный сдвиг реакции в сторону образования водорода и диоксида углерода, которая является побочным продуктом.

Реакция среднетемпературной конверсии СО протекает при температуре 330350 °С на катализаторе, состоящем из оксидов железа и хрома с присадкой меди.

СО + Н2О = СО2 + Н2 + Q

Основные параметры, оказывающие влияние на процесс

Температура.

Реакция конверсии СО в С02 является экзотермической (протекает с выделением теплоты), поэтому ее лучше вести при более низких температурах, хотя активность катализатора уменьшается с понижением температуры.

При среднетемпературной конверсии температура поддерживается в пределах 360-440 °С, при этом стараются достичь максимума активности катализатора в конкретный период его эксплуатации. Активность свежего катализатора достаточного высока уже при температуре выше 340 °С.

Давление оказывает достаточное влияние на активность катализатора.

При повышении давления от 0 до 2,0 МПа (изб.) активность катализатора растет, но после 2,0 МПа (изб.) повышение давления не оказывает на нее заметного влияния.

Катализаторы.

Процесс среднететемпературной конверсии протекает на катализаторе, состоящем из оксидов железа и хрома с присадкой меди.

Содержание оксида углерода в продукте среднетемпературной конверсии СО в СО2 снижается до 3,77 мольных процентов.

Сера и хлориды являются ядами для катализатора, поэтому необходимо следить за их концентрацией в сырье, поступающем в конвертер.



Адсорбционная очистка Н2

Очистка технологического газа до товарного водорода производится адсорбционным методом на блоке PSA, описанном ранее.


Основные параметры, оказывающие влияние на процесс адсорбции

Температура.

Температура является важным параметром влияющим на процесс адсорбции. Чем выше температура, тем ниже адсорбционная емкость адсорбента, поэтому процесс проводят при температуре до 40 °С.

Температура проведения процесса выбирается на основе расчета экономической эффективности.

Количество поглощенного вещества и скорость адсорбции зависит от парциального давления удаляемого компонента. Парциальное же давление определяется концентрацией компонента и общим давлением в системе, поэтому процесс адсорбции ведут при давление 1,2-6,0 МПа.


Описание технологической схемы

Сырьем установки получения водорода служит природный газ, поступающий с магистрального газопровода.

Природный газ поступает в приемный сепаратор и далее на прием сырьевого дожимного компрессора ТК, где компримируется до давления 3,04 МПа, а затем смешивается с водородом, поступающим с установки гидрокрекинга. Потом он направляется в подогреватель, где нагревается паром низкого давления до температуры 100 °С, подается в конвекционные змеевики печи П-1, где нагревается до 370 °С и поступает в реактор обессеривания Р-1.

В реакторе происходит удаление из природного газа органических соединений серы на кобальтмолибденовом катализаторе с конверсией их в H2S. Прошедший гидрообессеривание природный газ поступает на очистку от сероводорода в реакторы десульфуризации Р-2 (не менее двух аппаратов), где происходит поглощение сероводорода оксидом цинка ZnO.

Обвязка реакторов выполнена таким образом, что они могут работать последовательно, параллельно, и также могут меняться местами. Предусмотрена возможность замены оксида цинка в одном реакторе без остановки установки.

Очищенный от органических соединений серы и сероводорода природный газ поступает в тройник смешения, где смешивается с паром высокого давления и последовательно проходит конвекционные змеевики печи П-2. Парогазовая смесь подогревается в змеевиках конвекционной камеры печи до температуры 540 °С и поступает в 102 реакционные трубы печи углеводородного риформинга, где на никелевом катализаторе при температуре 800-860 °С протекают реакции паровой конверсии метана в Н2 , СО и С02.

Для нормального протекания процесса углеводородного риформинга и предотвращения коксования катализатора необходимо поддерживать мольное соотношение пар: углерод выше стехиометрического, но не ниже 3,0.

После печи углеводородного риформинга реакционный газ с температурой 800860 °С и давлением 2,27 МПа (изб) поступает в охладитель технологического газа И-1,

где охлаждается до температуры 300-340 °С, теплота отходящих газов реакции используется для выработки пара высокого давления.

Пройдя охладитель, реакционные газы с температурой 300-340 °С и давлением 2,22 МПа (22,2 кгс/см2 ) поступают в высокотемпературный конвертер Р-4, где на железохромовом катализаторе происходит конверсия окиси углерода. Конверсия окиси углерода протекает с выделением тепла, и температура на выходе из него повышается до 420 °С.

Конвертированный газ из Р-4 проходит через трубный пучок рибойлера, где отдает тепло на нагрев и частичное испарение технологическому конденсату. Далее реакционные газы поступают в теплообменник, где, охлаждаясь, подогревают питательную воду, поступающую в барабан котла Е-1, а затем они охлаждаются в теплообменнике, подогревая химобессоленную воду, поступающую в деаэратор.

Охлажденные реакционные газы поступают в сепаратор С-1, где происходит выделение из них частично сконденсированного конденсата технологического водяного пара. Газовая фаза из сепаратора направляется на охлаждение в воздушный и водяной холодильник, где доохлаждается оборотной водой до температуры 34 °С и поступает на установку адсорбционной очистки PSA, где происходит разделение реакционного газа на 99,9% водород и отходящий газ, используемый в качестве компонента топливного газа печи.

Процесс адсорбционного разделения реакционного газа на установке PSA основан на принципе поглощения примесей на адсорбенте при высоком давлении и десорбции их при низком давлении с последующей продувкой чистым водородом, поэтому процесс называется адсорбцией при переменном давлении.

Установка состоит из шести адсорберов, емкости усреднения состава отходящего газа, комплекта отсекающих клапанов и системы управления.

Установка работает в автоматическом режиме с шестью действующими адсорберами, в случае поступления ошибочного сигнала от прибора КИП, клапана или другого компонента, система управления автоматически проанализирует ситуацию и переключит работу установки на резервный режим работы с пятью адсорберами.

Система выработки пара высокого давления установки производства водорода представляет собой единое целое с технологическим оборудованием остальной установки, и ее подготовка к работе, вывод на режим, остановка рассматриваются совместно с операциями ведения основного технологического процесса.

На установке имеются две системы генерации пара высокого давления.

Принципиальная технологическая схема установки получения водорода паровой конверсией углеводородного газа представлена на рисунке 2.73.


 

содержание      ..     25      26      27      28     ..