Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ НЕМЕТАЛЛОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ НЕМЕТАЛЛОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

§ 1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электролитические методы получения веществ широко применяются в промышленности. В лабораторных условиях они находят более ограниченное применение.

Чтобы шел электролиз, к зажимам электролизера следует приложить такое напряжение, которое должно быть не меньше некоторого определенного значения, называемого напряжением разложения. Оно равно разности скачков потенциала на электродах, к которой еще необходимо прибавить значение омического падения напряжения в электролите:

Величина скачка потенциала на отдельном электроде вычисляется по уравнению Нернста. Полученная величина называется равновесным потенциалом и относится к неработающему электроду. Потенциал работающего электрода, т. е. электрода, на котором идет электродный процесс, всегда больше равновесного вследствие поляризации. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от равновесного значения. Иногда и величину этого отклонения называют поляризацией. Потенциал работающего электрода меняется в зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризационной кривой. Чем круче поднимается поляризационная кривая, т. е. чем более сильно меняется потенциал электрода от плотности тока, тем меньше поляризации.

Рис. 41. Поляризационные кривые.

На основании поляризационных кривых можно определить условия (потенциал — плотность тока), при которых будет выделяться одно вещество из смеси двух веществ или одновременно два вещества.

Однако в соответствии с уравнением Нернста равновесный потенциал электрода в процессе электролиза при уменьшении концентрации разряжающегося иона (выработке) становится более отрицательным.

Поэтому в процессе электролиза потенциалы выделения двух металлов могут сближаться. В элекгролит часто вводят различные добавки, изменяющие структуру осадков, улучшающие рассеивающую способность ванны и т. д. К добавкам относятся комплексообразователи. Они, связывая ионы металла в комплекс, снижают их концентрацию в растворе и делают потенциал металла более отрицательным.

Некоторые металлы не удается выделить электролизом водных растворов. Это металлы, обладающие большим отрицательным потенциалом (щелочные, щелочноземельные), и металлы, на которых имеется небольшое перенапряжение водорода (ванадий, ниобий, тантал, титан, цирконий). В определенных условиях они выделяются на электроде тончайшим слоем, но затем процесс прекращается вследствие выделения на них водорода.

Практически в лабораторных условиях электролиз проводят в стеклянных электролизерах (стеклянные ванны прямоугольной формы). Могут быть две схемы включения электролизера (рис. 42). Реостат 2 должен иметь достаточное сопротивление, особенно в случае А. Источником тока служит батарея аккумуляторов или выпрямитель 1. Изменяя сопротивление реостата, можно регулировать напряжение и силу тока, которые измеряются вольтметром 3 и амперметром 4. Плотность тока, т. е. количество ампер, подаваемых на единицу площади электродов, взаимосвязана с омическим сопротивлением ванны и напряжением. Практически плотность тока регулируется; изменением подаваемого напряжения. При значительной плотности тока и при большом сопротивлении электролита оно может достигать 20—30 В. Для уменьшения сопротивления ванны рекомендуется расстояние между элетродами делать меньше. Если электролиз проводят при повышенной температуре, ванну обогревают термостатом или в электролит помещают змеевик, через который пропускают горячую воду. Количество веществ, выделившихся при электролизе, определяется законом Фарадея.

Рис. 42. Схема включения электролизеров:
1 — источник постоянного тока; 2 — реостат; 3 — вольтметр; 4 — амперметр.

§ 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ ПОРОШКООБРАЗНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И АМАЛЬГАМАМИ

Возможность восстановления ионов металлов или неметаллов другими металлами может быть определена при помощи формулы Нернста. Для качественной оценки можно пользоваться рядом напряжений, составленным; на основании нормальных окислительно-восстановительных потенциалов. При получении металлов восстановлением их ионов более активными металлами необходимо учитывать следующее:

1. Разность в электродных потенциалах восстанавливаемого металла и металла-восстановителя. Чем больше эта разница, тем легче идет процесс восстановления. Если использовать такие активные восстановители, как щелочные или щелочноземельные металлы, то народу с ионами металлов будут восстанавливаться ионы водорода и образуются щелочи. Поэтому наиболее часто в качестве восстановителя используют цинк или алюминий. Для восстановления меди, ртути и других подобных металлов можно воспользоваться железом.

2. Крупинки восстановителя должны быть мелкими. С крупными крупинками реакция идет медленно, так как происходит их покрытие восстанавливаемым металлом, через который и происходит диффузия ионов восстанавливаемого металла и металла-восстановителя.

3. Наличие оксидных пленок на поверхности восстановителя. Оксидные пленки, практически имеющиеся на всех Металлах, с разной скоростью растворяются в слабокислых растворах солей. В конечном итоге они не влияют на нормальное течение реакций, за исключением оксидных пленок на алюминии в пассивирующих растворах, например в присутствии нитрат- и нитритионов.

Для получения металлов таким способом к раствору соответствующей соли присыпают в недостатке металл-восстановитель, Раствор взбалтывают и оставляют на несколько часов или дней. Затем порошкообразный осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают. Полученные металлы (медь, серебро, платиновые металлы) желательно промыть разбавленной кислотой.

Амальгамы, например, щелочных и щелочноземельных металлов обладают более сильными восстановительными свойствами, но при недостатке в приэлектродном слое ионов металла восстанавливаются ионы водорода. В растворе образуется свободная щелочь, под действием которой ионы многих металлов дают осадки гидроксидов.

Описанный метод применим и для получения растворов или Осадков солей металлов, находящихся в низшей степени окисления (например,

В подобных случаях выделение соли не представляет трудностей.

§ 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ

Многие соли металлов, находящихся в низшей степени-окисления, а также некоторые металлы и неметаллы можно получить, использовав в качестве восстановителей такие вещества, как гидразин, гидроксиламин, сернистую и щавелевую кислоты.

В препаративном отношении одним из лучших восстановителей является гидразин, так как он обладает

не только высокими восстановительными свойствами, но при его восстановлении не образуется побочных продуктов, мешающих синтезу:

Использование этих восстановителей в принципе несложно, но в каждом случае имеются особенности, описанные в практической части.

содержание .. 6 7 8 9 ..