Геология нефти и газа (Еременко Н.) - часть 9

 

  Главная      Учебники - Разные     Геология нефти и газа (Еременко Н.) - 1968 год

 

поиск по сайту            

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  7  8  9  10   ..

 

 

Геология нефти и газа (Еременко Н.) - часть 9

 

 

 

ГЛАВА IV

 

СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ И 

ПРИРОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

 

§  1. ХИМИЧЕСКИЕ  СОЕДИНЕНИЯ,   ВХОДЯЩИЕ В 

СОСТАВ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

 

Природные  углеводородные  газы  встречаются  в  виде  свободных 

скоплений  или  растворены  в  нефти  и  состоят  в  основном  из  угле-

водородов. В их составе присутствуют углекислота, азот, сероводород и 

благородные  газы.  Основным  компонентом  газа  газовых  месторо-

ждений  (свободные  скопления  газа)  является  метан.  Тяжелые  угле-

водороды,  углекислота,  азот,  сероводород,  водород,  аргон  и  гелий 

иногда присутствуют в значительных количествах.

 

Основными  компонентами  растворенных  в  нефти  газов  (газы 

нефтяных месторождений) являются углеводороды С

х

 — С

в

, т. е. метан, 

этан,  пропан,  бутан,  пентан  и  гексан,  в  том  числе  изомеры 

углеводородов  С

4

  —  С

е

.  Содержание  тяжелых  углеводородов  в  рас-

творенных  газах  достигает  20—40%,  редко  60—80%.  Среди  гомологов 

метана  обычно  преобладает  этан  (6—20%),  затем  пропан.  Неугле-

водородные  компоненты  растворенного  газа  представлены  обычно 

азотом  и  углекислым  газом  с  примесью  сероводорода,  аргона  и  гелия. 

Содержание  азота  колеблется  в  широких  пределах:  от  нуля  до  30— 
50%,  а  иногда  и  выше.  Содержание  С0

2

  в  растворенных  газах  ко-

леблется  от  0  до  10—15%.  Количество  сероводорода  обычно  колеб-

лется  в  пределах  от  0  до  6%, редко  достигая  более  высоких  значений. 

Водород и благородные газы содержатся в микроколичествах.

 

Нефть  представляет  собой  жидкость,  обычно  коричневого  или 

черного  цвета,  часто  с  зеленоватым  или  зеленовато-желтым  отливом. 

Консистенция  нефти  различна:  от  жидкой  маслянистой  до  густой 

смолообразной. Она легче воды, имеет специфический запах, который в 

случае  присутствия  сернистых  соединений  становится  очень  непри-

ятным.  Нефть  состоит  из  органических  соединений,  основную  часть 

которых составляют углеводороды.

 

Углеводороды.  Углерод  в  соединении  с  водородом  способен 

образовывать  множество  соединений  —  углеводородов,  составляющих 

основную часть горючих природных газов, нефтей и озоке-ритов. Они 

различаются  между  собой  химическим  строением,  а  следовательно,  и 

свойствами. Часть углеводородов имеет насыщенный характер, т. е. не 

способна  к  реакциям  присоединения,  другая  часть  имеет 

ненасыщенный характер, т. е. может присоединять

 

66 

§ 1. Химические соединения,  входящие в состав  нефтей и природных газов       67

 

к  своей  молекуле  другие  атомы  и  молекулы.  Ненасыщенные  угле-

водороды  легче  вступают  в  реакции  и  обладают  большим  запасом 

свободной энергии.

 

В  нефти  и  некоторых  ее  производных  присутствуют  три  основные 

группы углеводородов.

 

1. П а р а ф и н о в ы е    (метановые) углеводороды, или алканы.

 

Общая  формула  С„Н

2

,

(+2

.  Это  полностью  насыщенные  соединения. 

Алканы  могут  иметь  нормальное  строение  (неразветвленная  цепь, 

например  СН

3

—СН

2

—СН

2

—СН

3

)  и  изостроение  (разветвленная  цепь, 

например СН

3

—СН—СН

3

) углеродных атомов.

 

СН

3

 

Простейшие  члены,  содержащие  в  молекуле  от  одного  до  пяти 

атомов  углерода,  при  нормальной  температуре  являются  газами. 

Углеводороды,  содержащие  от  5  до  15  атомов,  —  жидкости.  Более 

высокомолекулярные алканы находятся в твердом состоянии.

 

Высшие  метановые  углеводороды  нефтей  представлены  преиму-

щественно  нормальными  формами.  Последние  более  устойчивы,  чем 

соответствующие  изосоединения.  Этим  некоторые  авторы  объясняют 

преобладание  в  нефтях  нормальных  алканов,  так  как  изомерные 

соединения  могли  разрушаться  и  выходить  из  общего  баланса  ме-

тановых углеводородов.

 

Парафиновые  углеводороды  характеризуются  малой  реакционной 

способностью, химически весьма устойчивы.

 

2.  Н а ф т е н о в ы е   (полиметиленовые)  углеводороды,  или  цик-

ланы.  Общая  формула  С„Н

.  Это  непредельные  соединения,  но 

благодаря  замыканию  углеводородной  цепи  в  кольцо  они  имеют 

насыщенный характер. Атомы углерода могут соединяться в циклы из 

трех  и  более  метальных  групп.  В  нефтях  широко  распространены 

углеводороды  пяти-  и  шестичленной  структуры  (1а),  (16),  к  которым 

могут  присоединяться  и  цепочки  метанового  строения  —  алкильные 

цепи (2):

 

 

 

 

 

 

 

 

 
 
 

 

 

67 

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

 

Гл. IV. Состав   и  физические  свойства   нефтей   и  газов 

 

В нафтеновой молекуле может быть одно, два (3) или более (4) 

колец:

 

 

По своим химическим свойствам нафтеновые  углеводороды близки к 

алканам. Особенностью нафтеновых углеводородов и их производных 

является способность к изомеризации. Под влиянием каталитических и 

термических  процессов  системы  из  шестичленных  циклов  легко 

переходят  в  пятичленные,  например  циклогексан  и  бензол  в 

метилциклопентан.

 

В легких фракциях нафтеновых нефтей преобладают производные 

циклогексана, в метановых и метаново-нафтеновых нефтях преобладают 

производные  циклопентана.  В  нефтях  содержатся  производные 

циклопентана и циклогексана с короткими цепями.

 

В  более  тяжелых  фракциях  нефтей  содержатся  полициклические 

нафтеновые  углеводороды,  среди  них  широко  распространен  би-

циклический углеводород декалин.

 

Структуры  высокомолекулярных  полинафтенов  окончательно  не 

установлены, так как большинство этих  углеводородов состоят из так 

называемых  гибридных  молекул,  в  состав  которых  входят  аро-

матические  и  нафтеновые  ядра  и  метановые  цепочки.  Предположи-

тельно считается, что преобладают конденсированные системы, а кольца 

представлены циклогексановыми и циклопентановыми формами.

 

3.  А р о м а т и ч е с к и е   углеводороды  (арены).  Простейшие  из 

них  имеют  общую  формулу  С

в

Н

_

е

  и  содержат  в  своем  составе  так 

называемое ароматическое ядро бензола

 

 

 
 
 
 
 
68 

§ 1. Химические соединения,  входящие в состав  нефтей  и природных  газов        69

 

Эти соединения довольно устойчивы. В то же время они обладают 

повышенной химической активностью по сравнению с метано-выми и 

нафтеновыми  углеводородами  и  довольно  легко  могут  быть  от  них 

отделены.

 

Арены  обладают  высокой  растворяющей  способностью,  они 

неограниченно растворяются друг в друге и других растворителях.

 

Содержащиеся  в  ядре  двойные  связи  определяют  повышенную 

реакционную  способность  этих  соединений  по  сравнению  с  метано-

выми  и  нафтеновыми  углеводородами,  но,  несмотря  на  насыщенный 

характер, для них характерны главным образом-реакции замещения, а 

не  присоединения.  Ароматические  углеводороды  легко  вступают  в 

реакции  конденсации.  Из  моноциклических  аренов  в  углеводородах 

нефтей содержатся преимущественно гомологи бензола с недлинными 

боковыми цепями.

 

Среди  полициклических  ароматических  углеводородов  нефтей 

преобладают  конденсированные  структуры.  Высокомолекулярные 

арены нефтей редко встречаются в виде одних колец, большинство их 

представлены  молекулами,  в  которых,  кроме  ароматических  и 

нафтеновых ядер — алкильных цепочек, присутствуют и гетеро-атомы, 

что  затрудняет  их  выделение  в  чистом  виде.  Из  бицикличе-ских 

конденсированных углеводородов в нефтях содержится нафталин и его 

гомологи,  из  трициклических  —  фенантрен  и  его  гомологи  и  в 

меньшей степени гомологи антрацена.

 

Встречаются  также 

частично 

гидрированные 

полициклические 

углеводороды, например тетра

 

 

69 

 

 

и его гомологи. Существуют углеводороды, в состав которых входят и   

ароматические   кольца,   и   нафтеновые   кольца,   и   алкильные

 

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Гл. IV. Состав   и  физические  свойства  нефтей  и  газов 

 

Если  в  молекуле  углеводорода  наряду  с  нафтеновыми  циклами  и 

алкильными цепями содержится хотя бы один ароматический цикл, то 

такой  углеводород  относится  к  ароматической  группе;  если  наряду  с 

алкильными  цепями  содержится  хотя  бы  один  нафтеновый  цикл,  то 

углеводород относится к нафтеновым; если углеводород состоит только 

из  открытой  цепи  нормального  или  изомерного  строения  и  не 

содержит 

двойных 

связей, 

то 

он 

является 

парафиновым 

углеводородом

1

.

 

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, 

в  которых  каждый  последующий  член  отличается  от  предыдущего  на 

группу СН

2

, например ряд бензола (метилбензол, этилбензол и т. д.), ряд 

нафталина и т. д. Такие ряды носят название гомологических, а члены 

ряда  называются  гомологами.  В  иефтях  и  газах  наряду  с 

углеводородами содержатся соединения, в молекулы которых, помимо 

углеводородных радикалов, входят атомы серы, азота, кислорода. Эти 

соединения  соответственно  называются  сернистыми,  азотистыми  и 

кислородными.

 

При  изучении  состава  нефтей  в  настоящее  время  используют  в 

основном  различные  методические  варианты  вытеснительной  хро-

матографии, хроматографию с молекулярными ситами, газожидкостную 

хроматографию и спектральные методы.

 

 

 
 
 

717171 

§ 1. Химические соединения,   входящие  в  состав  нефтей  и природных  газов        71

 

Многие углеводороды, например высокомолекулярные парафины, в 

твердом состоянии имеют кристаллическое строение.

 

Сернистые  соединения  Ч  В  нефтях  содержатся  как  органические, 

так и неорганические формы  сернистых  соединений. Сера, входящая 

в эти соединения, двухвалентна.

 

К  неорганическим  формам  относятся  элементарная  сера  и  серо-

водород.  Э л е м е н т а р н а я   с е р а   (8)  содержится  в  нефтях  лишь  в 

очень незначительных количествах. При хранении нефтей на воздухе 

в них  увеличивается количество элементарной серы, главным образом 

за  счет  окисления  сероводорода.  С е р о в о д о р о д   (Н

2

8)  — 

кислота  с  температурой  кипения  —  59,6°  С.  Обладает  способностью 

соединяться  с  металлами,  вызывая  их  коррозию.  Сероводород  в 

пластовых  условиях  может  содержаться  как  в  газах,  так  и  в 

растворенном состоянии в нефтях.

 

Из  органических  сернистых  соединений  в  нефтях  и  продуктах, 

получаемых  при  их  разгонке,  обнаружены  меркаптаны,  сульфиды, 

дисульфиды и тиофаны.

 

М е р к а п т а н ы   (или тиолы) — соединения, в  которых группа 

8Н  присоединена  к  углеводородным  радикалам 

2

.  Эта  группа  может 

быть  присоединена  к  алкильной  цепи,  нафтеновому  или  аромати-

ческому  кольцу.  Меркаптаны  обладают  отвратительным  запахом. 

Присутствие  метилмеркаптана  можно  обнаружить  по  запаху  при 

разбавлении  в  миллионы  раз.  Первый  член  ряда  меркаптанов,  т.  е. 

наиболее  низкомолекулярный  метил-меркаптан  (СН

3

8Н),  кипит  при 

относительно низкой температуре (7,6° С), второй — этилмер-каптан 
(СН

3

СН

2

8Н) кипит при 34,7° С, поэтому они могут содержаться в газе 

наряду  с  сероводородом.  В  ничтожных  количествах  в  пластовом  и 

попутном 

газах 

могут 

присутствовать 

также 

и 

более 

высокомолекулярные меркаптаны. Два названных меркаптана и более 

высокомолекулярные, а также нафтеновые и ароматические меркаптаны 
(кипят, начиная от 169,5° С) содержатся в нефтях.

 

Меркаптаны  —  слабые  кислоты;  кислотные  свойства  их  прояв-

ляются  тем  слабее,  чем  большим  молекулярным  весом  обладает  их 

радикал.  Ароматические  меркаптаны  (тиофенолы)  более  сильные 

кислоты,  чем  меркаптаны  с  алкильными  радикалами.  Элементарная 

сера,  сероводород  и  меркаптаны  могут  реагировать  с  металлами, 

поэтому иногда их называют «активной серой».

 

С у л ь ф и д ы  имеют  строение К—8—К, где  К может  быть  лю-

бым  радикалом  метанового,  нафтенового  или  ароматического  ряда. 

Температура кипения самого низкомолекулярного сульфида

 

 
 
 
 
 
 
 

71 

     

Обычно строение углеводородов не изображается так подробно. 

 
Например, бензол пишется в виде кольца

 

С

6

Н

6

.

 

 

либо в виде формулы

 

 

1

  Некоторые  авторы  предлагают  нафтеновые  углеводороды,  содержащие 

алкипьные цени, называть метано-нафтеновыми, а углеводороды, состоящие лишь из 

ароматических циклов, ароматическими и отличать от них метано-ароматические, 

нафтено-ароматические и метано-нафтено-ароматические. 

70 

1

  Сернистые,  кислородные  и  азотистые  компоненты  описаны  по  А.  С.  Ве-

ликовскому. «Справочник по геологии нефти», т. 1. Гостоптехиздат, 1960.

 

2

  Углеводородным  радикалом  называется  углеводород  без  одного  атома 

водорода  (СНз—).  При  этом  подразумевается,  что  освободившаяся  связь  может 

служить для присоединения к какому-нибудь элементу пли химической группе.

 

 

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Г-

1

- IV- Состав и физические свойства нефтей и газов

 

(СН

3

—8—СН

3

)  36°  С.  Сульфиды  имеют  нейтральную  реакцию.  Запах 

их слабоэфирный.

 

Д и с у л ь ф и д ы   имеют  строение К—8—8'—К. Это жидкости  с 

неприятным  запахом.  Наиболее  низкомолекулярная  из  них  — 

диметилсульфид  (СН

3

—8—8—СН

3

)  —  кипит  при  температуре  118°  С. 

Предполагают,  что  в  пластовых  нефтях  дисульфиды  отсутствуют  и 

образуются  из  меркаптанов  в  результате  окисления  их  кислородом 

воздуха после добычи нефти.

 

Т  и  о  ф  а  н  ы  имеют  циклическое  строение.  Кольцо  тиофана 

напоминает  строение  циклопентана,  в  котором  одна  группа  СН

3

 

заменена атомом серы

 

 

Тиофан можно рассматривать как сульфид, в котором два радикала 

соединились, образовав цикл. Как и в углеводородах, к каждому атому 

углерода  в  кольце  вместо  атома  водорода  может  быть  присоединен 

любой  углеводородный  радикал.  Сульфиды,  дисульфиды  и  тиофаны 

являются  основной  частью  сернистых  соединений,  содержащихся  в 

нефтях,  и  называются  неактивными  сернистыми  соединениями, 

поскольку они не реагируют с металлами. Но при высокой температуре 

в  процессах  крекинга  от  сернистых  соединений  отщепляется 

сероводород.  При  сгорании  в  моторах  сера  этих  соединений 

превращается  в  сернистый  и  серный  ангидрид.  Для  каждой  данной 

нефти  содержание  сернистых  соединений  возрастает  с  увеличением 

температуры  кипения  ее  фракций.  Особенно  велико  содержание 

сернистых  соединений  в  смолистых  веществах.  Высокосернистые 

нефти  часто  связаны  с  отдельными  регионами.  Они  залегают  на 

территории, протягивающейся от Таджикской ССР и Афганистана через 

Иран,  Ирак,  Сирию,  Саудовскую  Аравию  до  ОАР.  Малосернистые 

нефти  залегают  в  западных  областях  Украинской  ССР,  в  Польше, 

Румынии,  Чехословакии,  Венгрии,  Австрии.  Сернистые  нефти 

добывают в Албании, Греции, Италии. Однако приведенные примеры 

нельзя  считать  общим  правилом.  Так,  в  районе  Мид-Кон-тинента 
(США)  наряду  с  малосернистыми  нефтями  встречаются  и  вы-

сокосернистые. То же наблюдается в СССР в Ферганской долине, где 

среди  малосернистых  нефтей  в  V  и  VII  горизонтах  Шорсинского 

месторождения  залегают  сернистые  нефти  (1,04—1,54%).  Наряду  с 

высокосернистыми нефтями каменноугольных отложений (Арлан, Оса, 

Байтуган,  Радаевка  и  др.)  в  Волго-Уральской  области  залегают 

малосернистые  нефти  (Соколовогорское,  Кулешовское,  Жирновское, 

Арчединское месторождения и др.).

 

 

72 

§ 1. Химические соединения,  входящие в состав нефтей и природных газов       7^

 

Кислородные  соединения.  Атомы  кислорода  в  нефтях  входят  в 

следующие  соединения:  нафтеновые  кислоты,  соединения  феноль-

ного характера, эфиры, смолистые вещества.

 

Нафтеновые  кислоты  керосиновых  фракций  содержат  в  молекулах 

лишь один нафтеновый цикл; в масляных фракциях они содержат два и 

даже  три  цикла.  Помимо  нафтеновых  кислот,  в  некоторых  нефтях 

содержатся 

так 

называемые 

жирные 

кислоты, 

кислотная 

(карбоксильная)  группа  которых  связана  с  алкильной  цепью.  Циклы  в 

этих  кислотах  отсутствуют.  В  газе  газоконденсатных  месторождений 

штатов  Техас  и  Луизиана  была  обнаружена  уксусная  кислота 
(СН

3

СООН) с температурой кипения 118,5° С. Во многих нефтях было 

установлено значительное количество различных жирных кислот,  в  том 

числе  первый  член  этого  гомологического  ряда.—  муравьиная  кислота 

НСООН  (температура  кипения  100,8°  С)  и  ара-хиновая  кислота 

С

19

Н

39

СООН (температура кипения —200° С).

 

эфиры),  где  К  —  любой  углеводородный  радикал.  Вопрос  оо  их 

строении  и  содержании  в  нефтях  недостаточно  изучен.  Кислород 

входит также в молекулы, составляющие смолы и асфальтены. 
 
 

73

 

Н а ф т е н о в ы е   к и с л о т ы   —  соединения,  в  которых  одно-

временно содержатся нафтеновый цикл и карбоксильная (кислотная)

 

группа

 Атом водорода   карбоксильной   группы спо-

 

Особенно    много      этих    эфиров      в      эхабинской    нефти      (Сахалин). 

Кроме эфиров и фенолов, в нефти входят соединения, имеющие

 

строение    К—О—К     (простые эфиры)   и

 

       

(сложные

 

собен  замещаться  на  металл.  Нафтеновый  цикл 
и карбоксильная группа в нафтеновых кислотах 
соединены  друг  с  другом  через  ал-кильную 
цепочку

 

Ф  е   н  о  л  ы   и  э  ф  и  р  ы   в   не фт я х  с од е рж а тс я  в  оче нь 
не б оль ш и х  кол ич ест ва х.  Эт и  с оед ине ния  с ост оят   из 
а ром ат ич ес кого 

цикла , 

к 

кот ором у 

прис ое д ине на  

гид рокс иль на я  

группа  

— О Н. 

В 

не кот оры х 

не фтя х 

с оде рж ат ся   эфиры   фе нолов ,  в   кот оры х  а т омы   в од орода   в 
гид -рокс ила х  за м е щ е ны   на   угле в од ород ны е   ра д ика лы , 
на прим е р à

 

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  7  8  9  10   ..