При транспортировании и хранении нестабильные соединения, содержащиеся в
бензинах подвергаются окислению кислородом воздуха. В результате
образуются сложные вещества, ухудшающие
эксплуатационные свойства бензинов. Способность
бензинов противостоять химическим изменениям называют химической
стабильностью.
Химическая стабильность бензинов определяется составом и строением
углеводородов [8]. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды
в условиях хранения и транспортирования окисляются относительно
медленно. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные
углеводороды. Способность последних взаимодействовать с кислородом
воздуха зависит от их строения, числа двойных связей и их расположения.
Менее стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными
двойными связями и моно- и диолефиновые углеводороды, содержащие
бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце
углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины с двойной связью в
середине цепи. Циклические олефины окисляются легче, чем олефины с
открытой цепью, а олефины с разветвленной цепью окисляются легче, чем
аналогичные углеводороды с прямой цепью.
На процесс окисления бензинов влияют также неуглеводородные соединения,
содержащиеся в бензинах. Так, сернистые соединения в больших
концентрациях несколько ускоряют окисление, а некоторые кислородные
соединения замедляют его.
Окисление бензина вначале протекает очень медленно
и лишь после определенного промежутка времени скорость его возрастает.
Определение индукционного периода при хранении в
атмосферных условиях — процесс очень длительный, поэтому в лабораторных
условиях процесс окислен-ия ускоряют за счет повышения температуры
(обычно до 100 °С). Чтобы избежать испарения бензина при столь высокой
температуре, процесс ведут под давлением в специальной металлической
бомбе, фиксируя по манометру начало снижения давления в бомбе. Время от
начала опыта до начала поглощения кислорода принимают за индукционный
период.
В бензинах термического крекинга и термического риформинга нефтяного
сырья содержится много реакционносиособных непредельных углеводородов.;
поэтому они имеют низкую химическую стабильность.
Бензины каталитического риформинга, а также продукты алкилирования,
изомеризации, гидрирования, которые почти не содержат непредельных
углеводородов, отличаются высокой химической стабильностью.
Повышение химической стабильности продуктов переработки нефти, в том
числе и бензиновых дистиллятов, достигается в промышленности двумя
путями. Первый — очистка нестабильных дистиллятов с помощью серной
кислоты, адсорбентов, гидрированием
и т. д.
Наиболее перспективна гидроочистка, позволяющая, кроме повышения
стабильности, достичь снижения содержания сернистых соединений.
Применительно к бензиновым фракциям гидроочистка применяется пока еще
ограниченно, главным образом, для подготовки сырья к риформингу на
платиновом катализаторе.
Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повышения
химической стабильности бензиновых фракций является введение специальных
антиокислительных присадок. В качестве таких присадок широко
распространены соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов.
Эти соединения, способные обрывать цепные реакции окисления, тормозят
окислительные процессы в бензинах, т. е. увеличивают индукционный период
окисления [9].
Для стабилизации отечественных бензинов используют один из четырех
антиокислителей.
1. Древесносмольный антиокислитель, вырабатываемый на лесохимических
комбинатах из сухоперегонной смолы смешанных пород древесины,
представляет собой смесь фенолов различного строения («40%) с
нейтральными маслами, не обладающими антиокислительными свойствами.
Добавляют в бензины на нефтеперерабатывающих заводах в количестве до
0,15%.
2. Антиокислитель ФЧ-16 — смесь фенолов,
извлеченных бутилацетатом из подсмольных вод полукоксования черемховских
углей. Рекомендуют добавлять в бензины в растворе ароматических
углеводородов в количестве до 0,1%.
Сравнительная эффективность антиокислителей в
неэтилированном автомобильном бензине показана ниже (индукционный период
исходного бензина
285 мин):
Антиокислительные присадки, кроме предотвращения
окисления некоторых непредельных углеводородов и неуглеводородных
присадок производных n-фенилендиамина.
Перспективно применение в бензинах в качестве
антиокислительных примесей, весьма эффективны и в стабилизации
антидетонатора тетраэтилсвинца. В условиях хранения и применения ТЭС
способен окисляться кислородом воздуха с образованием твердого осадка.
Бензин, в котором началось окислительное разложение ТЭС, к применению в
двигателях не пригоден. Стабильность этилированных бензинов оценивается
в ускоренных условиях при 100—110°С в небольших металлических бомбах при
избыточном давлении, образующемся за счет разогрева бензина и воздуха в
бомбе. Время от начала окисления до появления осадка (или мути)
продуктов разложения ТЭС называют периодом стабильности.
Стабилизация ТЭС от разложения оказалась весьма важной для авиационных
бензинов. Содержание непредельных углеводородов в авиационных бензинах
незначительно, и они могут храниться без изменения качества длительное
время. Однако ТЭС, который добавляют в авиационные бензины в 4—5 раз
больше, чем в автомобильные, разлагается быстро, особенно в южной
климатической зоне в летнее время года. Эффективным средством
предотвращения распада ТЭС в бензинах оказалось введение такого
антиокислителя, как n-оксидифениламин:
В автомобильных бензинах при высокой концентрации
непредельных углеводородов концентрация продуктов окисления достигает
предельно допустимых значений раньше, чем появляются продукты разложения
ТЭС. Но и в таких бензинах антиокислительные присадки позволяют
увеличить стабильность ТЭС.
В настоящее время требованиями технических условий на отечественные
автомобильные и авиационные бензины предусмотрено введение
антиокислительных присадок. Однако, содержание введенной
антиокислительной присадки в автомобильных бензинах контролируется
только косвенно по увеличению длительности индукционного периода
окисления. Для высокооктановых автомо-бильных бензинов индукционный
период окисления должен быть не менее 90 мин, что гарантирует
сохранность их качества при соблюдении правил хранения в течение
длительного времени. Бензины с государственным Знаком качества должны
иметь индукционный период более 1200 мин.
В авиационных бензинах предусмотрено как прямое определение содержания
я-оксидифениламина (не более 0,004—0,005%, на местах производства), так
и определение периода стабильности (не менее 8 ч на месте производства и
не менее 2 ч после хранения в течение 6 мес); такой период стабильности
гарантирует сохранность качества бензина в течение двух лет. Для
бензинов с государственным Знаком качества период стабильности на месте
производства должен быть не менее 12 ч.