ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ

15.8.3.

Отмеченные в предыдущем разделе работы касаются в основном биологических эффектов диоксина и ПХДД, но не затрагивают их химических и физических свойств.

Согласно работе [Cattabeni,1978], первым синтезированным представителем ПХДД было октахлорпроизводное, полученное Мерцем и Уэйтом в 1872 г., а собственно диоксин был синтезирован Зандерманном в количестве 25 г в 1957 г. [Sandermann,1957]. Впоследствии лаборант, проводивший эту работу, был госпитализирован по поводу хлоракне. Согласно письму Зандерманна, опубликованному в работе [Cattabeni,1978], в этой же больнице ранее лечились работники местной фабрики, которые заболели хлоракне в 1953 г. Милнз [Milnes,1971] описывает способ выделения продукта, полученного в результате экзотермической реакции смеси, содержащей 1,2,4,5-тетрахлорбензол, с этиленгликолем и гидроксидом натрия. Этот продукт представляет собой белые кристаллы с т. пл. около 300 °С. При проведении масс-спектрографического и хроматографического анализов это вещество оказалось идентичным диоксину. Таким образом, было получено косвенное подтверждение того, что диоксин имеет т. пл. около 300 °С.

В книге [Hay, 1982] указано низкое значение растворимости диоксина в воде - 2 ∙ 10-4 млн-1. Чуть больше он растворим в органических растворителях (44 млн-1 в жирах); углеводородах (570 млн-1 в бензоле); наибольшая растворимость - в хлорорганических соединениях (1400 млн-1 в дихлорбензоле). Но даже и в последнем случае он относится к категории "очень малорастворим". В цитируемой работе отмечается, что диоксин обладает стойкостью к термическому воздействию, кислотам и основаниям. Утверждается, что при 700 °С в течение 21 с распадается только 50% диоксина. В работе [Rice,1982] обсуждается термическая стабильность диоксина и приводятся данные из работы [Stehl,1973], согласно которой "диоксин полностью распадается при 800 °С в течение 21 с". Кроме того, утверждается, что время полураспада диоксина при 1200 °С составляет 10-4 с.

Короче говоря, диоксин химически очень инертен и практически нерастворим во многих растворителях. Остается неясным, каким образом столь инертное в химическом и физическом отношении вещество проявляет такую высокую биологическую активность.

Отметим, что в специальной литературе ведутся многочисленные дискуссии относительно структуры веществ, аналогичных диоксину, включая ПХДД (см. табл. 15.4). По данным журнала Chemical Abstracts в дибензодиоксине можно заместить до восьми атомов водорода на хлор (см. рис. 15.8). В работе [Cattabeni,1978] утверждается, что количество хлорзамещенных производных этого вещества равняется 75, хотя и не все из них были синтезированы. Следует учитывать, что два изомера не обязательно проявляют одинаковую биологическую активность. Примером могут служить два изомера монохлордибензодиоксина [МХДД]: 1-МХДД и 2-МХДД (очевидно, что все другие положения - 3, 4, 6, 7, 8 - неотличимы от положения 1 либо от положения 2). Однако для дихлордибензодиоксинов существует уже 10 возможных неидентичных производных, для трихлордибензодиоксинов - 14, а для тетрахлордибензодиоксинов - 22. Для хлорпроизводных с большим количеством атомов хлора число неидентичных изомеров резко сокращается. Так, для октапроизводных существует лишь одно соединение. Таким образом, при описании биологических свойств надо указывать не только количество атомов хлора, но и их положения, поскольку изомеры проявляют разные биологические свойства.

В работе [Нау,1982] также обсуждаются свойства хлорпроизводных дибензофуранов, структура которых аналогична диоксину (см. рис. 15.8). Утверждается, что эти вещества в 2 - 4 раза менее токсичны, чем диоксин.

15.8.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИНА

Чрезвычайно высокая токсичность диоксина требует высокочувствительной техники химического анализа. В работе [Rice, 1982] отмечается, что какое-либо зонирование по степени опасности зараженной территории в Севезо было бы невозможно без аналитического мониторинга. Техника того времени, согласно [Rice, 1982], позволяла определять количества диоксина с точностью до 5 ∙ 10-12 г. Хей [Hay, 1982] критикует измерения количества диоксина в 2,4,5-Т с помощью спектрометра, сделанные представителями UK Office of the Government Chemist: чувствительность этой модели масс-спектрометра имела порядок нескольких частей на миллион, а нынешние модели имеют в миллион раз более высокую чувствительность. Техника измерений, выполнявшихся в Севезо, описана в работе [Cattabeni,1972]. Там же приводится описание способа анализа методом газовой хроматографии на колонках со стеклянными капиллярами, когда хроматограф соединен с масс-спектрометром. Использование для анализа способа масс-спектрометрической фрагментации описано в работе [Holmstedt,1980].

15.8.5. СПОСОБЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИНА ПРИ СИНТЕЗЕ

2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОЛА

В данном разделе мы рассмотрим вопрос о том, каким образом может образоваться диоксин при синтезе 2,4,5-Т. Именно этот процесс использовался в Севезо в 1976 г. и на Coalite Works в 1968 г. Основной реакцией в обоих случаях (см. рис. 15.8) было взаимодействие 1,2,4,5-тетрахлорбензола с гидроксидом натрия в среде метанола или этиленгликоля, служащее для получения трихлорфенолята натрия, ацилирование которого давало затем конечный продукт производства - 2,4,5-трихлорфенол.

При этом возможно протекание побочной реакций, в результате которой образуется диоксин: две молекулы трихлорфенолята натрия конденсируются, образуя одну молекулу диоксина и две молекулы хлорида натрия (см. рис. 15.8). Однако из уравнений реакции, представленных на рис. 15.8, нельзя ничего сказать о количественном соотношении трихлорфенолята натрия и диоксина. На первый взгляд может показаться, что весь конечный продукт будет диоксином, но на практике (даже в самом худшем случае) количество диоксина будет крайне малым: тем не менее даже низкие количества этого вещества могут принести большой вред. Общеизвестно, что при температуре около 180°С (а именно при этой температуре проводились оба процесса) количество образующегося диоксина крайне мало. Также известно, что при повышении температуры процесса выход диоксина растет. Из этого, однако, не следует, что весь получившийся диоксин оставался в конечном продукте: в Севезо в конце технологического потока была установлена печь на 1000 °С с целью ликвидации отходов производства, содержащих, как известно, диоксин [Seveso,1978].

Механизм цепной неконтролируемой реакции, происшедшей в Севезо, обсуждается ниже. Альтернативный механизм образования диоксина приводится в работах [Cattabeni,1978; Hay,1982]. Имеется в виду пиролиз многочисленных органических соединений, имеющих в своем составе хлор. Такие процессы, например, происходят в установках по сжиганию городского мусора. Эти процессы приводят к различным случаям хронических отравлений, например постоянному загрязнению атмосферы. Случай образования диоксина в таком процессе описан в работе [Coulston,1983]: на установке для пиролиза, содержащей около 5 т полихлордифенилов и хлорпроизводных бензола, случился пожар. Анализ воздуха в районе пожара показал, что в пробе содержалось около 3 млн-1 диоксина.

содержание .. 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 ..