содержание      ..     66      67      68      69     ..

7 Перспективные технологии переработки нефти - часть 7

7.12 Алкилирование (перспективные технологии)

7.12.1 Твердокислотное алкилирование

Серьезными недостатками процесса сернокислотного алкилирования являются повышенная себестоимость алкилбензина, обусловленная большим расходом катализатора - серной кислоты, и образование соответствующих объемов кислого гудрона, утилизация которого требует строительства отдельного производства, что связано с дополнительными проблемами, связанными с охраной окружающей среды. За прошедшие десятилетия лицензиары процесса с серной кислотой предприняли массу усилий по совершенствованию своего процесса, что привело к значительным результатам. Снижен расход кислоты в три раза, повышено качество алкилбензина, улучшено аппаратурное оформление. Однако проблема образования и утилизации кислого гудрона, хоть и в меньших количествах, осталась. В этой связи проводились интенсивные исследования по созданию альтернативных гомогенных и гетерогенных технологий с использованием жидких и твердых катализаторов. Результатом этих обширных исследований стало создание и реализация в промышленности еще одного гомогенного процесса - фтористоводородного алкилирования, в котором катализатор расходуется примерно на два порядка меньше, чем в сернокислотном алкилировании. Вместе с тем применение высокотоксичного и коррозионноактивного HF, являющегося более опасным из-за его высокой летучести, оказалось для некоторых стран неприемлемым.

Таким образом, в промышленности до наших дней применяются и совершенствуются конкурирующие между собой два гомогенных процесса алкилирования изобутана олефинами.

Разработки с использованием гетерогенных катализаторов продолжаются в течение последних 80 лет, и надежды на появление процесса с твердым катализатором характеризующегося повышенной промышленной и экологической безопасностью, а также не содержащего коррозионно-агрессивных реагентов, появились только в последние годы. Большое число исследований проведено с твердыми кислотными катализаторами - наноструктурными цеолитами, сверхкислотами, нанесенными минеральными кислотами. Эти катализаторы имеют высокую начальную активность в реакции алкилирования, но быстро дезактивируются из-за олигомеризации олефинов, поэтому обеспечение стабильности их работы до настоящего времени - нерешенная проблема.

Имеются рекламные сведения о демонстрационных установках фирм Haldor Topsoe совместно с Kellog Со. (процесс «FBA»), UOP (процесс «Alkylene») [4]. Испытываемые ими технологии, однако, не лишены недостатков, так как на используемых гетерогенных катализаторах для поддержания постоянной активности вводятся «суперкислоты» - хлористый алюминий (процесс «Alkylene»), трифторметансульфоновая кислота CF3SO3H на носителе (процесс “FBA”), что в конечном итоге требует защиты оборудования от возможной коррозии. В августе 2015 г. китайская компания Shandong Wonfull Petrochemical Group Со сообщила о пуске

первой промышленной установки твердокислотного алкилирования на базе технологии «AlkyClean», разработанной СВ&1/ Albemarle (США). Для поддержания постоянной активности катализатора предлагается частая регенерация катализатора. Такой короткоцикловый вариант технологии требует использования нескольких реакторов.



Степень проработки

ИНХС РАН, ПАО ЭлИНП и ПАО «Газпром нефть» разработана демонстрационная установка по новой технологии алкилирования на твердом катализаторе «АпкиРАН -ГПН» [5], которая конкурентоспособна по сравнению с существующими технологиями гомогенного сернокислотного и фтористоводородного алкилирования. Проблемы по увеличению межрегенерационного цикла решены для гетерогенно-каталитического варианта реакции путем подбора оптимального цеолитного катализатора смеси сырья и продуктов реакции в пленочном режиме, названном нами условно «алкилированием в структурированном режиме - АСР», в сочетании с секционированным адиабатическим реактором. Известно, что секционированные адиабатические аппараты обладают большим числом степеней свободы при проектировании и управлении процессом. Использование оригинального секционного реактора в данном случае позволяет при постоянном отношении изобутан:олефины на входе в реактор иметь более высокое их внутреннее отношение и увеличить общую концентрацию алкилата в продуктах реакции при заданном "внутреннем" соотношении изобутан:олефин. При этом увеличивается межрегенерационный пробег катализатора (до 40 ч против 12 ч у лучших зарубежных аналогов) без потери производительности и селективности процесса. Охлаждение реактора сырьевыми потоками по его высоте дает возможность выравнивания профиля температуры. В результате этого в реакторе реализуется трехфазный режим осуществления процесса (алкилирование в структурированном режиме) и «внутреннее» соотношение изобутана к олефину в зоне реакции может достигать требуемого значения (свыше 200:1) при «внешнем» соотношении изобутан:олефины 10:1.

В настоящее время ПАО ЭлИНП (г. Электрогорск) по заказу ПАО «Газпром нефть» осуществляется строительство демонстрационной установки алкилирования изобутана олефинами на гетерогенных катализаторах по технологии «АлкиРАН-ГПН» производительностью 1 тонна в сутки по алкилату. В состав демонстрационной установки входят следующие блоки:

а) подготовки и хранения сырья и продуктов реакции;

б) очистки сырья от сернистых соединений и осушки;

в) селективного гидрирования дивинила в сырье;

г) реакторный блок алкилирования;

д) разделения продуктов реакции;

е) активации и регенерации катализатора.

Планируется проверка принятых инженерных решений по реакторному блоку и испытание ряда образцов цеолитного катализатора. По результатам проведенных исследований будет разработан базовый проект первой промышленной отечественной установки алкилирования на твердых катализаторах мощностью 100 000 тонн в год по алкилату, намеченной к строительству на предприятии АО «Газпромнефть -Московский НПЗ».

Достигаемые экологические преимущества

Создаваемый процесс исключает проблемы, связанные с регенерацией и транспортом серной кислоты, которые на типовой установке производительностью 260 ООО т/год по алкилату составляют 30+40 т/сутки по свежей кислоте.

Экономические аспекты внедрения

Процесс «АлкиРАН-ГПН» обеспечивает уникальные преимущества, связанные с работой с некоррозионной средой, с получением более высокого октанового числа (при практически одинаковом материальном балансе процесса) при более низких капитальных затратах в сравнении с сернокислотным алкилированием (исключаются дорогостоящая и экологически вредная установка регенерации отработанной серной кислоты, блоки защелачивания и водной промывки продуктов реакции, система транспорта и хранения серной кислоты, комплексные мероприятия по защите экологии от влияния серной кислоты).

Для достижения современных показателей глубины переработки нефти практически на каждом из 28 существующих НПЗ необходимо иметь установку каталитического крекинга, который является источником сырья - бутан-бутиленовой фракции процесса производства алкилата. Таким образом, имеется потенциал для строительства еще не менее 10 установок производства алкилата общей производительностью 1,5+2 млн. тонн в год с валовой продукцией на сумму порядка 100 млрд. рублей в год.



7.13 Технология олигомеризации олефинов на кварцевом песке с пленкой жидкой фосфорной кислоты

Описание процесса

На нефтеперерабатывающих заводах с целью получения дополнительного количества высокооктановых компонентов бензина может быть использована технология олигомерзации олефинов (пропилена и/или смеси бутиленов). Данный процесс характеризуется высокой конверсией олефинов и хорошим выходом полимербензина. Основным лицензиаром в мире установок олигомеризации олефинов является компания Axens. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 7.16. Пропилен- и/или бутиленовая фракция с установок FCC каталитически превращается в реакторе с фиксированным слоем катализатора (1). Затем реакционная смесь попадает в теплообменник, после чего следует стадия фракционирования. Олигомеризацию олефинов проводят при температуре 180-230°С, давлении 75-85 атм, при скорости подачи сырья 1-4 ч-1.

Рисунок 7.16 - Принципиальная схема олигомеризации олефинов с получением полимер бензина

Полимеризацией бутан-бутиленовой фракции получают изооктилен, который затем посредством гидрирования превращается в технический изооктан (2,2,4-триметилбутан). Полимеризацию пропан-пропиленовой фракции можно проводить в двух вариантах:

- Получение полимербензина

- Производство триммеров и тетрамеров пропилена, которые является сырьем для нефтехимии.

Материальный баланс процесса олигомеризации олефинов представлены в таблице 7.22.

Таблица 7.22 - Материальный баланс процесса олигомеризации олефинов

Получаемый полимербензин имеет следующие показатели:

а) плотность р(20/4) = 0,717-0,738;

б) бромное число 110-140;

в) октановое число 82-84 по моторному методу, 94-97 по исследовательскому методу;

г) давление паров при 38°С < 350 мм рт.ст..

Катализаторы

Полимеризация (олигомеризация) ППФ и ББФ проводится в присутствии ортофосфорной кислоты на носителе (кварце, кизельгуре).

7.14 Технологии производства оксигенатов
7.14.1 Технология получения ДИПЭ

Описание процесса

Наиболее эффективной высокооктановой добавкой к моторным топливам является диизопропиловый эфир (ДИПЭ), октановое число которого составляет 105. По своим эксплуатационным свойствам ДИПЭ близок к другим эфирам, получаемым по реакции этерификации. Однако ДИПЭ выгодно отличается от других эфиров большей доступностью сырьевой базы, так как для его получения могут быть использованы разные источники пропилена на предприятии, а вместо низших спиртов используют воду. Обычно синтез ДИПЭ проводят в присутствии цеолитного катализатора при 250-260°С и давлении 14 МПа (процесс компании Mobil). Выход ДИПЭ составляет 82% при условии рециркуляции непревращенного пропилена. В общем виде процесс заключается в следующем: пропан-пропиленовая фракция поступает в блок

концентрации пропилена, затем обогащенная пропиленом фракция направляется в реактор со стационарным слоем катализатора, в котором происходит превращение пропилена и воды в ДИПЭ. После каталитического превращения поток из реактора поступает в блок разделения, где выделяется товарный ДИПЭ, который может содержать следующие примеси: изопропиловый спирт (<2,0% масс.), воду (<0,2% масс.), кетоны (<0,3% масс.) и органические кислоты (<20 ppm). Непрореагировавший пропилен идет на циркуляцию.

Также существует технология получения ДИПЭ, разработанная компанией UOP. Данная технология получила название OXYPRO. Схема процесса представлена на рисунке 7.17. Очищенная фракция Сз смешивается с водой и образовавшиеся смесь поступает в реактор, где превращается в смесь продуктов. Затем следует блок выделения легких углеводородов, блок выделения пропилена, который идет на рециркуляцию и блок выделения изопропилового спирта с получением товарного продукта ДИПЭ.

Рисунок 7.17 — Схема процесса получения ДИПЭ, компании UOP Материальный баланс процесса OXYPRO представлен в таблице 7.23.

Таблица 7.23 - Материальный баланс процесса OXYPRO

Достигаемые экологические преимущества

Несомненным преимуществом данной технологии является ее одностадийность, доступность сырьевой базы и возможность использования воды вместо низших спиртов.

содержание      ..     66      67      68      69     ..