Глава 9 ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ

Глава 9 ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ

§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ С УГЛЕМ

Для- синтеза используют чистые вещества, так как все примеси из исходных веществ переходят в карбиды. Наиболее пригодны металлы, полученные восстановлением оксидов водородом. Скорость реакции определяется главным образом степенью измельчения исходных веществ, так как взаимодействие идет за счет взаимной диффузии веществ. Металлы и неметаллы должны быть в виде тонких порошков. Хрупкие металлы можно измельчить в ступке из закаленной стали.

Мягкие или вязкие металлы, не измельченные в ступке (литий, кальций и т. д.), следует нарезать мелкими кусочками (не более 1—0,5 мм). Чтобы предупредить окисление металлов, эту операцию следует проводить в бензоле, керосине и т. д. или в инертной сухой атмосфере в специальном боксе (рис. 29). Инертным газом могут быть азот, аргон, оксид углерода (IV).

Уголь и металл отвешивают на аналитических весах в соответствии с формулой получаемого карбида, 4—5 г смеси тщательно перемешивают и прессуют в таблетки под давлением не менее 15* 10⁶ Па. Спрессованную смесь помещают в фарфоровую или кварцевую трубку и прокаливают в атмосфере аргона, азота или в вакууме. Газ необходимо тщательно очистить от следов кислорода. Лучше всего для этой цели его пропустить через раскаленную трубку, наполненную магниевыми, кальциевыми или железными стружками, или через промывалку с расплавленным натрием. Синтез проводят в установке, схема которой отражена на рисунке 36. Спрессованные таблетки помещают в трубку в лодочке. Время прокаливания зависит от степени измельчения металла, его природы и температуры. Если используется металл в виде тончайшего порошка, реакция при соответствующей температуре заканчивается за 2—3 ч. Для гомогенизации продукт следует (после охлаждения в токе инертного газа) измельчить в ступке, немного смочить спиртом или глицерином, спрессовать и снова прокалить. При отсутствии пресса исходную смесь можно прокалить, утрамбовав ее в фарфоровой или кварцевой лодочке. В этом случае процесс образования карбидов замедляется вследствие ухудшения контакта между частичками исходных веществ.

Проводить реакции можно также в электрической дуге. Шихту помещают в графитовый тигель (рис. 56). К тиглю и к электроду подводят электрический ток напряжением 40—60 В и силой 12—15 А. Для создания контакта верхнюю часть электрода и внешнюю поверхность тигля покрывают медью электролитическим способом, а затем обвивают медной лентой или проволокой, к которой и подводят электрический ток. Электрод опускают до соприкосновения с дном тигля, а затем несколько поднимают. В этом случае создается электрическая дуга. Через 3—5 мин ток выключают и после охлаждения вынимают из тигля готовый продукт, который получается в сплавленном виде.

Вместо тигля удобно использовать приспособление, изготовленное из двух кусков древесного угля или двух кирпичей. Угли обстругивают ножом в виде двух кирпичей и делают небольшие канавки для графитовых электродов. Канавки нижнего бруска засыпают тонким

слоем оксида магния (или кварцевого песка) и помещают в них электроды. Электроды сверху засыпают тонким, слоем оксида магния и закрывают сверху бруском угля (рис. 57). В центре углей девают небольшое углубление, в которое перед сборкой помещают несколько граммов металла в виде порошка или стружки, смешанных с порошком древесного угля. При работе графитовые электроды сближают почти до соприкосновения и, как только между ними возникнет электрическая дуга, их немного раздвигают. Через 2—3 мин ток выключают и через 5—10 мин снимают верхний брусок древесного угля. Карбиды получаются в сплавленном виде.

В качестве исходных продуктов при работе в электрической дуге можно брать и оксиды. Вначале они восстанавливаются углеродом, а затем полученные металлы дают карбиды (карбиды, получаемые этим методом, часто имеют пониженное содержание углерода по сравнению с теоретическим).

Рис. 56. Получение карбидов в графитовом тигле:
1 — графитовый электрод; 2 — подвод электрического тока к тиглю; 8 — графитовый тигель; 4 — шихта.

Рис. 57. Получение карбидов в электрической дуге с использованием древесных углей.

§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕТАНА С МЕТАЛЛАМИ И ИХ ОКСИДАМИ

Метан при высоких температурах находится в состоянии диссоциации, поэтому он является сильнейшим восстановителем. В то же время выделяющийся углерод очень активен и легко соединяется с различными металлами и неметаллами. Разложение метана ускоряется на поверхности раздела фаз, в частности на поверхности металлов, которые катализируют реакцию разложения. Реакцию проводят в фарфоровых, кварцевых или графитовых трубках (кварц при высоких температурах постепенно разрушается). Навеску металла или оксида помещают тонким слоем в фарфоровой или кварцевой лодочке в трубку и после вытеснения воздуха

метаном (природный газ) прокаливают в слабом токе этого газа (рис. 36). Время прокаливания определяется степенью измельчения металла. Порошкообразные металлы насыщаются углеродом за 1—2 ч. Если же металл взят в виде кусочков, то времени на реакцию затрачивается больше, так как процесс носит диффузионный характер.

Процесс получения, карбидов из оксидов ступенчатый: сначала оксид восстанавливается водородом до металла, который затем насыщается углеродом. Поскольку металлы образуются в мелкодисперсном состоянии, насыщение углеродом проходит быстро — в течение 1— 2 ч. Дальнейшее прокаливание полученного карбида в токе метана может привести к загрязнению его углем, который образуется в результате термического разложения метана и отлагается на поверхности карбида. В чистом состоянии получить карбиды этим методом трудно.

§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕТАНА С ХЛОРИДАМИ И ДРУГИМИ МЕТОДАМИ

Хлорид металла помещают в трубку в фарфоровой или кварцевой лодочке, воздух из трубки вытесняют метаном и затем трубку нагревают в электрической печи. Поскольку большинство хлоридов легко возгоняется, нагревание следует начинать с низкой температуры и постепенно повышать ее. Об окончании реакции узнают по прекращению выделения хлороводорода из трубки, отводящей газы. Дальнейшее прокаливание может привести к отложению угля на поверхности карбида.

Существуют и другие методы получения карбидов: взаимодействие ацетилена с водными растворами солей, насыщение металлов углеродом с последующим растворением некарбидной фазы в кислоте и т. д.

содержание .. 12 13 14 15 ..